第一作者：Junge Yang，Zhengjie Chen

通訊作者：彭晶，潘暉，成會明

通訊單位：中國科學院深圳先進技術研究院，深圳理工大學，澳門大學

論文DOI：https://doi.org/10.1002/advs.75458

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5-羥甲基糠醛 (HMF)電氧化制備高附加值的2,5-呋喃二甲酸 (FDCA)實現工業規模化生物質升級仍面臨以下挑戰：催化劑對競爭性析氧反應（OER）中O-H鍵的活化能力強于HMF氧化過程中有機分子中較強的C-H鍵的活化能力。為此，研究團隊通過精確的價鍵調控，設計了一種具有正交活性的Cu取代Ni(OH)2催化劑（Cu-Ni(OH) 2@NF）。該催化劑可以同時實現選擇性活化HMF氧化反應中醛基的C-H鍵以及對OER中O-H鍵的斷裂保持惰性。機理研究和原位表征證實，Cu的引入創造了一種獨特的局部環境，能夠精細調控兩個競爭反應中的去質子化動力學，從而提高選擇性和活性。Cu-Ni(OH)2@NF在含50 mM HMF的堿性電解液中，于1.55 V vs. RHE實現1000 mA cm-2的電流密度，于1.60 V vs. RHE實現1200 mA cm-2的電流密度；在1.45 V下，FDCA的法拉第效率高達99.5%；并在15次循環長期電氧化測試中保持穩定。本工作為設計用于在工業規模條件下實現生物質選擇性轉化的先進電催化劑提供了一種新策略。

背景介紹

HMF電氧化制FDCA是實現可持續化學品生產的關鍵途徑，因其相較傳統熱催化具有溫和條件、更快的反應動力學及可耦合可再生電能等優勢，且低理論起始電位使其有望替代OER。然而，HMF完全氧化為FDCA需經歷6電子氧化過程，依次將醇基（-CH2OH）和醛基（-CHO）轉化為羧酸（-COOH）。該過程受限于醛基氧化這一步的高能壘C-H斷裂，成為速率決定步驟，從而限制了FDCA的部分電流密度。同時，在較高電位下，NiOOH上更易發生的OER（涉及較易斷裂的O-H鍵）會與HMF氧化競爭，顯著降低FDCA的法拉第效率 (FE)。盡管已有多種多組分催化劑設計嘗試緩解這一矛盾，但普遍難以同時兼顧促進HMF氧化和抑制OER。因此，亟需開發能夠整合多種功能以實現均衡性能的催化劑體系。

圖文解析

圖1：催化劑的合成和表征。(a) Cu-Ni(OH)2@NF的合成示意圖；(b–f) Cu-Ni(OH)2@NF的形貌表征：(b) SEM圖像；(c) 低分辨率TEM圖像；(d) HRTEM圖像；(e) HAADF圖像及Ni、O、Cu的EDS元素分布圖；(f) 不同樣品的XRD譜圖。

圖2：M-Ni(OH)2@NF的結構表征。(a) Ni 2p XPS譜圖；(b) Ni K邊歸一化XANES譜圖；(c) 不同催化劑中Ni的平均價態；(d) Ni K邊FT-EXAFS譜圖；(e,f) Ni K邊EXAFS小波變換等值線圖：(e) Ni(OH)2@NF；(f) Cu-Ni(OH)2@NF。

圖3：電催化性能測試。(a)在含20 mM HMF的KOH溶液中的LSV極化曲線；(b) 雙層電容（Cdl）；(c) 相應的Tafel斜率；(d) 在有/無20 mM HMF條件下ECSA歸一化LSV曲線；(e)在有/無20 mM HMF條件下達到相應電流密度所需的電位；(f)在不同HMF濃度下的LSV曲線。

圖4：原位光譜表征。(a–c)在HMFOR過程中，于1.40 V電位下測得的原位ATR-SEIRAS光譜：(a) Ni(OH)2@NF；(b) Cu-Ni(OH)2@NF；(c) Ni(OH)2@NF和Cu-Ni(OH)2@NF上的C-O鍵；(d) 開路電位（OCP）曲線；(e) HMFOR過程中1.40 V下兩者OHads的原位ATR-SEIRAS譜圖；(f,g) 在含20 mM HMF的KOH溶液中于不同電位下的原位EIS譜圖；(h,i) 在含20 mM HMF的KOH溶液中于不同電位下的原位拉曼光譜。

圖5：HMFOR機理研究。(a) HMF和 OHads的吸附自由能；(b) HMFOR在催化劑表面的自由能圖；(c) FFCA中間體在催化劑上的吸附態密度（PDOS）（Cuadj和Niadj分別代表吸附位點鄰近的取代金屬）；(d) FFCA在Ni(OH)2@NF和Cu-Ni(OH)2@NF模型上吸附的Bader電荷分析。

圖6：HMFOR的產物分析和應用研究。(a) 1.45 V vs. RHE下隨電荷積累的HPLC色譜圖；(b) Cu-Ni(OH)2@NF上HMFOR過程中HMF及其氧化產物的濃度變化；(c) 在10 mM HMF溶液中不同電位下的FDCA的FE、產率、選擇性及HMF轉化率；(d) 1.45 V vs. RHE下HMF氧化的i-Q-t曲線；(e) Cu-Ni(OH)2@NF在1.45 V vs. RHE經15次循環后的FDCA的FE、產率及HMF轉化率；(f) HMFOR‖HER耦合體系MEA電解槽示意圖（AEM：陰離子交換膜）；(g) Cu-Ni(OH)2@NF在室溫下MEA電解槽中的LSV曲線；(h) MEA在1.65 V下的穩定性評價。

總結與展望

本研究通過對Cu取代Ni(OH)2@NF催化劑中Ni位點進行精確價態調控，同時促進HMF氧化和抑制OER，從而在高電流密度下實現高效HMF電氧化。理論計算結合實驗結果表明，Cu的引入改變了Ni位點的局部電子結構，賦予催化劑獨特的正交活性：在HMFOR反應中選擇性活化醛基C-H鍵，同時對OER中O-H鍵的斷裂保持惰性。因此，Cu-Ni(OH)2@NF催化劑在含有50 mM HMF的1M KOH溶液中于1.55 V vs. RHE實現1000 mA cm-2的電流密度，于1.60 V vs. RHE實現1200 mA cm-2的電流密度。值得關注的是，醛轉化為酸的速率決定步驟的關鍵反應能壘在Cu-Ni(OH)2@NF上得到顯著降低，最終實現了高達99.5%的FEFDCA。連續15次循環的穩定性測試進一步證實了該催化劑在長期電氧化應用中的應用潛力。本工作建立的正交設計選擇性優化兩個競爭反應的去質子化動力學，為實現工業級規模下高效、可持續的生物質電化學轉化為高附加值化學品鋪平了道路。

文獻信息

J. Yang, Z. Chen, L. Zhang, et al. “Orthogonal Design of Competing Deprotonation Process in Cation-Mediated Ni(OH)2 for Achieving Industrial Level Biomass Electrooxidation.” Advanced Science (2026): e75458.

https://doi.org/10.1002/advs.75458

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