全鈣鈦礦疊層太陽能電池因其有望突破單結(jié)電池的Shockley-Queisser極限而受到廣泛關注，其理論效率可超過40%。其中，低帶隙（約1.25 eV）的錫鉛混合鈣鈦礦子電池是實現(xiàn)高效疊層結(jié)構的關鍵。然而，Sn2?極易氧化為Sn??，導致前驅(qū)體溶液迅速降解，嚴重影響電池的制備重復性和長期穩(wěn)定性。盡管已有研究嘗試通過還原劑或抗氧化劑抑制Sn2?氧化，但這些方法通常只能延緩而非根本解決問題，且溶液中的酸性環(huán)境及溶劑DMSO的參與會進一步催化氧化反應。因此，深入揭示Sn-Pb鈣鈦礦前驅(qū)體在空氣及惰性環(huán)境下的氧化機制，并開發(fā)能夠長期穩(wěn)定墨水的策略，是推動該技術商業(yè)化的核心挑戰(zhàn)。

針對以上挑戰(zhàn)，蘇州大學李孝峰、王長擂團隊聯(lián)合四川大學趙德威等研究者系統(tǒng)揭示了低帶隙Sn-Pb鈣鈦礦前驅(qū)體在空氣和氮氣手套箱中的氧化路徑，發(fā)現(xiàn)質(zhì)子（H?）在DMSO催化Sn2?氧化過程中起關鍵作用。為抑制這一過程，作者引入堿性氨基酸及其硫酸鹽（BAAS）作為質(zhì)子清除劑。BAAS中的氨基中和過量質(zhì)子，阻斷DMSO驅(qū)動的氧化循環(huán)；硫酸根離子則優(yōu)先與Sn2?配位，鈍化缺陷并調(diào)控結(jié)晶。

實驗結(jié)果表明，BAAS穩(wěn)定的墨水在存放超過300天后仍保持優(yōu)異性能。所制備的低帶隙鈣鈦礦太陽能電池實現(xiàn)了24.06%的光電轉(zhuǎn)換效率和0.905 V的開路電壓，進而構建的雙端全鈣鈦礦疊層電池效率高達30.24%（認證29.56%）。在1個太陽光照下進行最大功率點追蹤1000小時后，BAAS鈍化的疊層電池仍保持初始效率的85%以上，展現(xiàn)出卓越的運行穩(wěn)定性。

相關論文以“Stable tin–lead perovskite inks for efficient all-perovskite tandems”為題，發(fā)表在Nature Energy上。

圖文導讀

圖1 LBG Sn-Pb鈣鈦礦的氧化機理

圖1揭示了低帶隙Sn-Pb鈣鈦礦前驅(qū)體在空氣和氮氣手套箱中的氧化機制。作者觀察到，未處理的對照墨水在空氣中存放24小時內(nèi)顏色由黃變紅，pH值降至3.1，而添加堿性氨基酸（BAA）后顏色變化微弱，pH僅從6.9降至6.5。通過吸收光譜和對照實驗，作者證明紅色并非來自Sn??，而是I?的生成。在空氣中，SnI?被氧化為SnI?和SnO?，SnI?進一步水解生成HI，HI在氧氣存在下被氧化為I?，形成催化氧化循環(huán)。在無氧手套箱中，DMSO在質(zhì)子催化下將Sn2?氧化為Sn??，生成副產(chǎn)物二甲基硫（DMS）。氣相色譜-質(zhì)譜分析顯示，老化后對照墨水中的DMF/DMSO面積比從2:1升至2.7:1，表明DMSO被消耗；1H NMR中DMS信號隨老化時間增強。添加BAA后，DMS信號顯著減弱，且其氨基與HI反應后質(zhì)子化，NMR峰位移至7.5–8.5 ppm，證實了BAA通過中和質(zhì)子阻斷氧化循環(huán)的機制。

圖2 BAA和BAAS在LBG鈣鈦礦油墨中的作用

圖2展示了作者篩選的十種質(zhì)子清除劑及其對Sn-Pb鈣鈦礦墨水穩(wěn)定性的影響，重點比較了BAA、BAAS和4-ABSA三類添加劑。動態(tài)光散射結(jié)果表明，未添加添加劑的對照墨水在老化100天后出現(xiàn)約100 nm的大顆粒聚集，而BAAS墨水仍保持約1 nm的均一粒徑分布。流變學測試顯示，對照墨水粘度從2.46升至8.45 mPa·s，表面張力從43.25升至46.65 mN m?1，而BAAS墨水粘度僅從2.35微升至2.51 mPa·s，表面張力幾乎不變，表明其優(yōu)異的膠體穩(wěn)定性。頂空氣相色譜-質(zhì)譜分析顯示，BAAS墨水中幾乎檢測不到DMS生成，說明其最有效地抑制了DMSO參與的氧化反應。熱重分析進一步證實，BAAS處理的薄膜中SnI?引起的低溫失重僅9%，遠低于對照組的55%，表明Sn??生成被顯著抑制。密度泛函理論計算表明，Gly?H?SO?對Sn2?的結(jié)合能高達-4.72 eV，遠強于對Pb2?的-3.28 eV，解釋了其選擇性鈍化和穩(wěn)定Sn2?的能力。

圖3 形貌表征和晶體質(zhì)量

圖3展示了不同老化程度前驅(qū)體制備的鈣鈦礦薄膜的晶體質(zhì)量和形貌特征。X射線衍射結(jié)果顯示，對照墨水老化100天后薄膜的(110)峰向低角度偏移，表明生成了較大的有機陽離子（如N-甲基甲脒和N,N′-二甲基甲脒），而BAAS薄膜的峰位幾乎不變。Williamson-Hall分析表明，對照薄膜的微應變從0.0085%增至0.0219%，殘余應力從59 MPa升至143 MPa，而BAAS薄膜僅從0.0056%微增至0.0097%，應力從12 MPa升至38 MPa，說明BAAS有效抑制了晶格畸變。光致發(fā)光（PL）面掃描顯示，BAAS薄膜表面均勻明亮，而對照薄膜出現(xiàn)大量暗區(qū)，表明缺陷密度高。時間依賴PL測試中，對照薄膜在空氣中60分鐘內(nèi)PL強度迅速衰減，BAAS薄膜仍保持穩(wěn)定發(fā)射，展現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧發(fā)光穩(wěn)定性。利用老化300天的墨水制備的器件中，BAAS（特別是Gly?H?SO?）仍保持21.5%以上的PCE，而對照器件性能急劇下降，XPS顯示BAAS薄膜中Sn??含量僅約19.8%，遠低于對照的48.5%，證實了BAAS的長期穩(wěn)定效果。

圖4 Sn-Pb PSC和單片全鈣鈦礦TSC的性能研究

圖4展示了基于BAAS添加劑的Sn-Pb鈣鈦礦太陽能電池及全鈣鈦礦疊層電池的光電性能。最優(yōu)BAAS器件在反向掃描下實現(xiàn)24.06%的PCE，開路電壓高達0.905 V，短路電流密度為32.18 mA cm?2，填充因子為82.6%，且遲滯可忽略。外部量子效率光譜顯示，增厚的BAAS薄膜（最高1050 nm）在長波區(qū)域的光響應明顯增強，歸因于載流子擴散長度延長至7.6 μm。50個器件的統(tǒng)計結(jié)果顯示平均PCE為23.29%，重現(xiàn)性良好。采用BAAS底電池和1.77 eV寬帶頂電池構筑的全鈣鈦礦疊層電池，在反向掃描下實現(xiàn)30.24%的PCE（認證29.56%），開路電壓為2.196 V，短路電流密度為16.49 mA cm?2，填充因子為83.5%。頂部和底部子電池的EQE積分電流密度分別為16.03和16.07 mA cm?2，表明電流匹配良好。在最大功率點追蹤下，封裝后的BAAS疊層電池在1000小時內(nèi)保持85%的初始效率，而對照器件衰減迅速，證明BAAS不僅提升了效率，也顯著增強了運行穩(wěn)定性。作者認為，該策略在墨水穩(wěn)定性、器件效率和運行壽命之間取得了良好平衡，具有重要的產(chǎn)業(yè)化潛力。

結(jié)論展望

該研究提出并驗證了一種雙功能添加劑策略，即采用堿性氨基酸硫酸鹽（BAAS）同時實現(xiàn)質(zhì)子清除和Sn2?配位穩(wěn)定。該策略不僅有效抑制了Sn-Pb鈣鈦礦前驅(qū)體在長期儲存中的氧化降解，還顯著提升了薄膜的晶體質(zhì)量和器件的光電性能。基于BAAS的低帶隙電池PCE達24.06%，全鈣鈦礦疊層電池PCE達30.24%，且在1000小時最大功率點運行后仍保持85%以上初始效率。該研究不僅厘清了Sn2?在不同環(huán)境下的氧化路徑，也為高穩(wěn)定、高效率全鈣鈦礦疊層電池的墨水工程提供了可行的解決方案，具有重要的產(chǎn)業(yè)化前景。

文獻信息

Ma, T., Zhao, Y., Zhu, J. et al. Stable tin–lead perovskite inks for efficient all-perovskite tandems. Nat Energy (2026). https://doi.org/10.1038/s41560-026-02077-8

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