Preparation of environmental resistance and anti-swelling hydrogel through solvent displacement for monitoring human health and movement in amphibious environment

DOI：10.1016/j.cej.2025.159838

通訊作者：吉林化工大學(xué)高子健副教授

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https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.159838

近年來，抗溶脹水凝膠在極端環(huán)境中的應(yīng)用愈發(fā)受到關(guān)注。但大多數(shù)水凝膠因多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與強親水性，難以在嚴苛工況下維持穩(wěn)定性能。因此，研發(fā)兼具抗溶脹特性與水下耐環(huán)境穩(wěn)定性的水凝膠具有重要意義。本文通過溶劑置換法制備了P(AMPS/HEMA/EG)水凝膠：以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)為單體，N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)為交聯(lián)劑，過硫酸銨(APS)為引發(fā)劑，在乙二醇(EG)中聚合，再經(jīng)溶劑置換制得目標水凝膠。親水PAMPS鏈段與疏水PHEMA鏈段實現(xiàn)親水-疏水鏈段平衡，賦予水凝膠優(yōu)異抗溶脹性能；磺酸基與羥基形成多重氫鍵，使該水凝膠具備優(yōu)異力學(xué)性能。游離帶負電的磺酸基團與電離產(chǎn)生的帶正電氫離子，賦予水凝膠導(dǎo)電能力。該水凝膠表現(xiàn)出良好的抗溶脹能力與水下耐環(huán)境特性：在60 ℃去離子水、0.2 mol/L氯化鈉、亞硝酸鈉溶液及丙酮中浸泡30天后，溶脹率分別為?44.05%、0.44%、?12.12%、?23.96%。溶劑置換后形成的強氫鍵進一步提升了水凝膠力學(xué)穩(wěn)定性，在0.6 mol/L氯化鈉溶液中浸泡15天后，其應(yīng)力提升了119.62%。憑借上述優(yōu)異性能，該水凝膠可用于構(gòu)建兩棲環(huán)境下的柔性可穿戴傳感器，這類耐環(huán)境型水凝膠在眾多領(lǐng)域具備深遠的應(yīng)用價值與發(fā)展?jié)摿Α?/p>

水凝膠具有高含水率、優(yōu)異柔韌性、可拉伸性及生物相容性等特點，已被廣泛應(yīng)用于電子皮膚、儲能材料、可穿戴傳感器等領(lǐng)域。然而，絕大多數(shù)水凝膠在水環(huán)境中易發(fā)生溶脹，進而造成自身網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)坍塌。水凝膠經(jīng)水環(huán)境溶脹后，力學(xué)性能與導(dǎo)電性能通常會大幅衰減，嚴重制約了其在實際場景與生態(tài)防護領(lǐng)域的工程應(yīng)用。因此，基于抗溶脹特性，設(shè)計兼具耐環(huán)境性、拉伸性能與導(dǎo)電性能的新型水凝膠，仍是當(dāng)前面臨的一大難題。

通常情況下，水凝膠的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中含有大量親水基團，賦予了水凝膠極強的親水性。高親水性會導(dǎo)致水凝膠在高濃度酸、堿、鹽等極端水下環(huán)境中產(chǎn)生溶脹行為。在極端水環(huán)境中浸泡一段時間后，水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會發(fā)生崩塌，進而引發(fā)力學(xué)性能與導(dǎo)電性能的衰退。為此，科研人員通過調(diào)控水凝膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)構(gòu)型，以提升其抗溶脹能力與環(huán)境耐受性。孫等人制備了具有三網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚丙烯酰胺-海藻酸鈉-聚吡咯抗溶脹水凝膠(PAM-ALG-PPy)，借助氫鍵、共價鍵與陽離子-π鍵的協(xié)同作用，該水凝膠具備抗溶脹特性，宏觀上無明顯溶脹現(xiàn)象。但該水凝膠在海水和生理鹽水中的平衡溶脹率仍高于100%。為提升聚丙烯酰胺(PAAm)水凝膠的抗溶脹與耐環(huán)境性能，李等人采用聚氨酯對聚丙烯酰胺水凝膠進行包覆改性，但其在去離子水及不同溶劑體系中的溶脹率仍高達130%。

本研究首先在乙二醇(EG)體系中通過自由基聚合，再結(jié)合溶劑置換工藝制備P(AMPS/HEMA/EG)水凝膠；選用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)與甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)作為聚合單體，N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAA)為交聯(lián)劑，過硫酸銨(APS)作為引發(fā)劑。得益于多重交聯(lián)位點（靜電相互作用、強氫鍵與共價鍵）以及親水-疏水鏈段平衡的協(xié)同效應(yīng)，該水凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的抗溶脹性能、環(huán)境耐受性與力學(xué)性能。溶劑置換處理還可進一步改善P(AMPS/HEMA/EG)水凝膠的力學(xué)特性。這是因為乙二醇與高分子鏈之間初始形成的氫鍵，在溶劑置換后會轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚姸葰滏I；同時AMPS所含磺酸基團可與HEMA的羥基形成多重氫鍵，進一步提升水凝膠的抗溶脹性能與力學(xué)性能。與此同時，帶負電的磺酸根離子與電離產(chǎn)生的帶正電氫離子賦予水凝膠導(dǎo)電特性，還能提高水凝膠網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度。適宜的交聯(lián)密度可有效削弱水分子對水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞作用。此外，親水的PAMPS鏈段與疏水的PHEMA鏈段能夠?qū)崿F(xiàn)親水-疏水鏈段平衡，有效抑制水環(huán)境中水分子引發(fā)的水凝膠溶脹行為。憑借優(yōu)異的抗溶脹特性、環(huán)境耐受性、力學(xué)性能與導(dǎo)電性能，該水凝膠可應(yīng)用于極端環(huán)境下的柔性可穿戴傳感器領(lǐng)域。這類耐環(huán)境型水凝膠將為柔性電子器件的發(fā)展提供重要支撐，有望開拓該領(lǐng)域全新的研究方向與應(yīng)用前沿。

圖1 P(AMPS/HEMA/EG)水凝膠的制備過程及形成機制。

圖2 P(AMPS/HEMA/EG)水凝膠抗溶脹行為的驗證結(jié)果如下：(a)不同AMPS含量下P(AMPS/HEMA/EG)水凝膠的溶脹率；(b)不同HEMA含量下P(AMPS/HEMA/EG)水凝膠的溶脹率；(c)不同EG含量下P(AMPS/HEMA/EG)水凝膠的溶脹率；(d) P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝膠在不同環(huán)境浸泡后的溶脹率；(e)P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝膠在不同濃度氯化鈉溶液（0.2 M–0.6 M）中浸泡后的溶脹率；(f) P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝膠在不同鹽溶液中浸泡后的溶脹率；(g) P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝膠在不同鹽溶液中的浸沒狀態(tài)表現(xiàn)。

圖3 (a)P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝膠力學(xué)性能的演示；(b)P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)有機凝膠與P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝膠的力學(xué)性能比較；(c)P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝膠在不同時間長度下浸入去離子水后的力學(xué)性能；(d)P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝膠在不同時間長度下浸入0.2 M氯化鈉溶液后的力學(xué)性能；(e)P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝膠在不同時間長度下浸入0.4 M氯化鈉溶液后的力學(xué)性能；(f)P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝膠在不同時間長度下浸入0.6 M氯化鈉溶液后的力學(xué)性能；(g)P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝膠在不同鹽溶液中浸泡15天后的力學(xué)性能。

圖4 (a)P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝膠的恢復(fù)性能示意圖；(b)P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)有機凝膠在400%應(yīng)變下的循環(huán)加載-卸載曲線；(c)P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)有機凝膠在400%應(yīng)變下的循環(huán)加載-卸載耗散能量；(d)P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝膠在400%應(yīng)變下的循環(huán)加載-卸載曲線；(e) P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝膠在400%應(yīng)變下的循環(huán)加載-卸載耗散能量。

圖5 (a)P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)有機凝膠在不同應(yīng)變(60%、70%、80%)下的壓縮測試曲線；(b) P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝膠在不同應(yīng)變(60%、70%、80%)下的壓縮測試曲線；(c) P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)有機凝膠在80%應(yīng)變下進行15次循環(huán)壓縮的測試曲線；(d) P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)有機凝膠在80%應(yīng)變下進行15次循環(huán)壓縮的耗散能量曲線；(e) P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝膠在80%應(yīng)變下進行15次循環(huán)壓縮的測試曲線；(f) P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝膠在80%應(yīng)變下進行15次循環(huán)壓縮的耗散能量曲線。

圖6 (a)P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)有機凝膠與P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝膠的導(dǎo)電性。圖中展示了P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝膠在不同狀態(tài)下的燈泡亮度變化：(b) 初始狀態(tài)；(c) 拉伸狀態(tài)；(d)恢復(fù)至初始狀態(tài)。

圖7 (a)不同濃度P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝膠提取物對細胞存活率的影響；(b)使用等體積 DMEM 與P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝膠培養(yǎng) HACAT 細胞后，分別孵育1、2和3天的細胞存活率；(c)P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝膠提取液中活細胞與死細胞的 HACAT 染色結(jié)果。

圖8 (a)P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝膠基傳感器在0–100%應(yīng)變范圍內(nèi)的相對電阻變化；(b) P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝膠基傳感器在加載-卸載過程中的響應(yīng)時間與恢復(fù)時間；(c) P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝膠基傳感器在5–10%應(yīng)變下循環(huán)5次后的相對電阻變化；(d) P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝膠基傳感器在25–75%應(yīng)變下循環(huán)5次后的相對電阻變化；(e) P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝膠基傳感器在不同拉伸速率(100 mm/min–250 mm/min)下多次循環(huán)測試的相對電阻變化；(f)P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝膠基傳感器在不同階躍應(yīng)變下的相對電阻響應(yīng)；(g) P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝膠基傳感器經(jīng)500次拉伸循環(huán)后的相對電阻變化；(h)該傳感器貼附于人體不同部位(i)膝關(guān)節(jié)、(j) 頸部時的相對電阻變化；(k)P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝膠基柔性傳感器輸出信號的莫爾斯編碼。

圖9 基于P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝膠的無線傳感器在空氣環(huán)境中貼附于人體不同部位時的相對電阻變化：(a)手指，(b)手腕，(c)肘部，(e)膝蓋，(f)腳踝，(g)頸部；以及該柔性無線傳感器輸出的莫爾斯電碼。

圖10 P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝膠在人體不同部位及不同水下環(huán)境中的相對電阻變化：(a)手指置于去離子水中；(b)手指置于0.2 M氯化鈉溶液中；(c)手指置于0.2 M氯化鉀溶液中；(d)手腕置于去離子水中；(e)手指置于0.2 M氯化鈉溶液中；(f)手腕置于0.2 M氯化鉀溶液中；(g)基于P (AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝膠的水下柔性傳感器輸出的摩斯電碼。

圖11 將P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝膠的環(huán)境耐受性、抗溶脹率及GF與先前報道的研究結(jié)果進行比較。

綜上，本文采用溶劑置換法成功制備了兼具優(yōu)異耐環(huán)境性、抗溶脹性能、力學(xué)性能與導(dǎo)電性能的P(AMPS/HEMA/EG)水凝膠。依靠親水-疏水鏈段平衡與多重交聯(lián)位點的協(xié)同作用，優(yōu)選得到的P(AMPS0.01/HEMA4/EG3)水凝膠具備出色的抗溶脹能力與水下環(huán)境耐受性。同時，共價鍵、靜電相互作用與強氫鍵的共同作用，賦予了該水凝膠優(yōu)異的力學(xué)性能。將其浸泡于不同鹽溶液中15天后，力學(xué)強度仍可保持初始值的74%以上。水凝膠中帶負電的磺酸基團與帶正電的氫離子，為材料提供了良好的導(dǎo)電性能。基于以上綜合特性，該水凝膠可實現(xiàn)兩棲環(huán)境下的人體健康監(jiān)測與運動信號檢測。P(AMPS/HEMA/EG)水凝膠為各類水下環(huán)境中可穿戴傳感器的發(fā)展提供了有力支撐，在柔性電子領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的研發(fā)潛力與廣闊應(yīng)用前景。