做金屬氧化物材料時，幾乎無法繞開XPS中的O 1s譜。常常用O 1s分析表面氧物種，例如晶格氧、羥基氧、吸附氧、碳酸鹽等。

對于金屬氧化物來說，常見的氧來源包括晶格氧、表面羥基、碳酸鹽以及少量有機含氧污染物。晶格氧通常位于較低結合能區域，羥基、碳酸鹽和有機含氧物種多出現在較高結合能區域。

如圖1所示，每種物種都具有不同的結合能范圍，這一范圍受金屬與配體之間的成鍵作用影響，而這種成鍵作用又受到金屬陽離子的尺寸和配位環境的影響。

圖1 含氧化合物的O 1s 結合能范圍

但需要先明確的是，O 1s譜反映的是材料表面氧原子的化學環境，而不是某一種固定物種的直接標簽。

圖2為LaSrCoO3的O 1s譜擬合

下面分享幾點對于O 1s譜圖的認識。

1、分峰不是越多越好

O 1s分析中最常見的問題，是把一個較寬的譜峰拆成很多組分，再分別賦予復雜的化學意義。事實上，分峰并不是越多越好。對于表面化學并不復雜的金屬氧化物，兩個或三個峰往往已經足夠。若C 1s譜中沒有明顯碳酸鹽信號，金屬價態也比較單一，就沒有必要強行加入多個高結合能氧峰。過度分峰雖然會讓結果看起來更豐富，但可信度反而可能降低。

判斷O 1s分峰是否合理，首先要看峰寬。在儀器分辨率、電荷補償和數據質量正常的前提下，晶格氧的半峰寬常見于1.2-1.6 eV左右。羥基、硫酸鹽、磷酸鹽等表面物種由于化學環境更復雜，峰寬通常會稍大一些，大約在1.6-2.0 eV。如圖3所示。

圖3 LaSrCoO3的O1s物種的歸類

以水合MgO和ZrO2為例，O 1s譜通常可以僅用晶格氧和表面羥基兩個組分描述：晶格氧峰較窄，羥基峰略寬，這與不同氧物種的化學環境差異相符。這個例子說明，很多時候并不需要復雜分峰；只要譜形、峰位、峰寬和其他譜區信息能夠自洽，簡單擬合反而更可靠。

2、復雜氧化物不能只看O 1s

對于復雜氧化物，O 1s不能孤立解釋。以鈣鈦礦氧化物為例，材料表面可能同時存在晶格氧、不同金屬氧化物、羥基、碳酸鹽以及表面偏析物種。此時，C 1s、金屬芯能級和樣品處理都必須一起考慮。

例如，528.5 eV附近、半峰寬約1.1 eV的峰可與鈣鈦礦晶格氧相關；529.5 eV附近、半峰寬約1.2 eV的峰可對應金屬氧化物中的M-O鍵，如Co、Fe、Sr相關氧物種；531.0 eV附近、半峰寬約1.8 eV的峰可能由表面羥基和碳酸鹽共同貢獻；533.0 eV附近、半峰寬約1.9 eV的峰則可能與有機含氧物種、水相關信號或能量損失特征有關。

需要注意的是，531.0 eV附近的峰并不一定只代表羥基，533.0 eV附近的峰也不能簡單寫成吸附水，因為在超高真空測試條件下，分子水很可能已經脫附。

不同氧化物中晶格氧峰位也會存在差異。例如，SiO?中的O 1s結合能通常高于TiO2，這與金屬-氧鍵的共價性和離子性有關。Si-O鍵共價性較強，氧周圍的電子環境與Ti-O鍵不同，因此O 1s結合能更高。一般來說，M-O鍵越偏離子性，氧上的負電荷越局域化，O 1s結合能可能越低；M-O鍵共價性增強時，結合能則可能升高。但這只能作為理解方向，實際峰位還會受到晶體結構、表面羥基化、電荷校準和最終態效應影響。

此外，一些材料的O 1s區域還可能受到相鄰峰干擾。例如Sb 3d、Pd 3p、V 2p以及Na KLL俄歇峰都可能靠近或進入O 1s區域。如果不了解這些干擾，就可能把其他元素的信號誤認為氧物種。遇到這種情況，不能只用O 1s單獨擬合，而應結合對應元素的主峰、自旋軌道分裂、峰面積比例和標準譜圖進行約束，如圖4所示。

圖4 混合的 Pd/PdO 體系（藍色表示PdO，淡紫色表示金屬Pd，綠色和紅色分別表示氫氧化物和氧化物）

近常壓XPS中，樣品表面還可能存在水層，也可能有O2、CO、CO?、NO等氣相含氧分子，這些物種通常會在533 eV以上帶來額外O 1s信號，也需要與表面吸附物和晶格氧信號區分開。

3、氧空位不能只靠O 1s判斷

O 1s分析中爭議最大的概念是氧空位。很多文章會把531-532 eV附近的峰稱為“氧空位峰”，再用峰面積變化討論氧空位濃度。但從XPS的基本原理看，O 1s檢測的是氧原子的內層電子，而氧空位本身意味著該位置沒有氧原子，也就沒有O 1s電子可以被直接檢測。因此，O 1s譜不能直接測量氧空位。

參考之前的文章：

更合理的做法，是通過間接證據討論氧空位。圖5展示了對TiO2單晶進行氬團簇刻蝕的結果，刻蝕條件為6 kV、2000個原子、每個循環20 s。疊加的Ti 2p譜清楚顯示，刻蝕后形成了還原態Ti3+。然而，相應的O 1s譜卻顯示高結合能肩峰減弱，這與將該肩峰歸屬為“氧空位峰”的說法相矛盾。

圖5 新鮮單晶 TiO?（黑色）與團簇刻蝕后單晶 TiO?（綠色）的疊加譜圖：（a）Ti 2p譜；（b）O 1s譜。結果表明，隨著還原態Ti物種的形成，通常歸屬于空位的譜峰區域同步減弱。

模擬結果表明，缺陷晶格氧的結合能變化應僅約為0.2 eV。因此，缺陷的定量不應單純依賴O 1s高結合能峰，而應通過Raman等方法表征，或根據還原態金屬物種的存在進行間接推斷，例如Ti3+。需要注意的是，某些測試結果可能反映的是體相缺陷密度，而不完全是表面缺陷。

4、總結

因此，O 1s分峰的核心是峰數應盡量少，只有確實需要時才增加組分。峰位和半峰寬要符合已知化學環境，不能為了擬合好看而隨意調整。O 1s不能孤立解釋，必須結合C 1s、金屬芯能級、樣品暴露環境和參考譜。氧空位也不能簡單等同于531–532 eV峰，更適合通過金屬還原態和其他缺陷表征間接證明。

此外在論文寫作中，不建議簡單寫成“529.5 eV為晶格氧，531.2 eV為氧空位，532.5 eV為吸附氧”。

更穩妥的表述是：低結合能峰與金屬氧化物晶格氧相符；高結合能峰可能與表面羥基和碳酸鹽有關；C 1s中的碳酸鹽信號、金屬價態變化以及樣品暴露空氣的事實共同支持這一判斷。

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