現(xiàn)代地球的宜居性依賴于約21%的大氣氧含量和富氧的海洋環(huán)境, 為復(fù)雜生命的呼吸提供了保障. 然而, 早期地球的大氣和海洋均處于無氧狀態(tài). 自由氧的出現(xiàn)與地表氧含量演化深刻影響了物質(zhì)循環(huán)、氣候調(diào)節(jié)和生命演化進(jìn)程 [ 1 , 2 ] . 學(xué)界普遍認(rèn)為, 地球表層的氧含量經(jīng)歷了三次關(guān)鍵躍升( 圖1(a) ): (1) 大氧化事件(約24~21億年前): 大氣由幾乎無氧轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定含氧, 氧含量可能升高至現(xiàn)代水平的0.1%~10%, 為依賴有氧呼吸的真核生物的出現(xiàn)與演化奠定了基礎(chǔ). (2) 新元古代氧化事件(約8~5億年前): 大氣氧含量迅速升高, 可能一度達(dá)到現(xiàn)代水平的50%, 并伴隨劇烈波動(dòng), 這一時(shí)期出現(xiàn)了復(fù)雜多細(xì)胞藻類的繁盛以及后生動(dòng)物的興起. (3) 古生代氧化事件(約4.5~4億年前): 大氣氧含量可能升至接近現(xiàn)代水平, 與陸地植物的興起密切相關(guān), 為陸地和海洋生態(tài)系統(tǒng)的復(fù)雜化奠定了基礎(chǔ). 盡管大氣氧含量的演化框架已逐漸建立, 但這些關(guān)鍵階段的確切時(shí)間節(jié)點(diǎn)與具體機(jī)制仍存在較大爭議. 主要原因在于, 以往研究多依賴反映海洋氧化還原狀態(tài)或陸地風(fēng)化特征等的間接指標(biāo)來推測大氣氧的演變, 而這些環(huán)境易受多種局部因素干擾, 難以準(zhǔn)確反映古大氣氧水平. 因此, 亟需一種更直接且不易受局部環(huán)境影響的示蹤指標(biāo)來追蹤古大氣氧含量的變化.

圖1

海洋硫酸鹽叁氧同位素( Δ ′17O)對(duì)地球大氣氧化歷史的重建 [5] . (a) 大氣氧含量、生命演化及海洋硫酸鹽 Δ ′17O地質(zhì)記錄; (b) 大氣氧17O負(fù)異常的形成及進(jìn)入海洋硫酸鹽的機(jī)制; (c) 新元古代顯著碳同位素負(fù)偏事件中C–S–O同位素的協(xié)同變化關(guān)系指示新元古代升高的大氣氧對(duì)缺氧海洋的脈沖式氧化

硫酸根的叁氧同位素組成( Δ ′17O)可直接記錄古大氣氧, 并用于追蹤其含量變化. 大氣氧具有獨(dú)特的17O負(fù)異常信號(hào), 這源于O2、O3和CO2之間的光化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的非質(zhì)量相關(guān)氧同位素分餾效應(yīng). 大氣氧的17O負(fù)異常程度主要取決于O2與CO2的相對(duì)濃度, 并受控制二者的全球生產(chǎn)力水平的影響 [3] . 該信號(hào)可通過硫化物的有氧氧化進(jìn)入硫酸根, 進(jìn)而保存于地質(zhì)記錄中( 圖1(b) ). 由于表生地球化學(xué)過程(如陸地風(fēng)化或海洋氧化還原反應(yīng)等)只涉及質(zhì)量相關(guān)的氧同位素分餾, 因此硫酸根所記錄的明顯17O負(fù)異常只可能來源于古大氣氧. 這使得硫酸根 Δ ′17O相比傳統(tǒng)海洋氧化還原指標(biāo), 更能直接反映大氣氧信號(hào) [3] . 例如: 傳統(tǒng)的海洋氧化還原指標(biāo)像是“品海水的味道”, 容易受局部環(huán)境干擾, 只能間接反映大氣氧水平; 而硫酸根的 Δ ′17O更像是“嗅空氣的氣味”, 直接來源于大氣氧, 能夠更準(zhǔn)確地追蹤其含量變化. 常見的硫酸鹽礦物如石膏、重晶石等都能記錄大氣氧獨(dú)特的17O負(fù)異常信號(hào). Wang等人 [4] 在研究新元古代最大碳同位素負(fù)偏SE事件的碳酸鹽結(jié)合態(tài)硫酸根時(shí)發(fā)現(xiàn), 這些保存在沉積碳酸鹽中的微量硫酸根同樣可以記錄清晰的大氣氧17O負(fù)異常信號(hào). 這一發(fā)現(xiàn)為在更廣泛、連續(xù)的地史碳酸鹽沉積序列中構(gòu)建高分辨率地層硫酸鹽 Δ ′17O演化曲線提供了可能, 并因此為直接追蹤地球歷史上古大氣氧含量的演化創(chuàng)造了條件.

通過系統(tǒng)采樣與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)整合, 研究建立了過去30億年的硫酸鹽叁氧同位素演化曲線( 圖1(a) ) [5] . 結(jié)果顯示, Δ ′17O在數(shù)億年尺度上經(jīng)歷了三次顯著轉(zhuǎn)變. 第一次發(fā)生在約24~21億年前, Δ ′17O由普遍高于–0.2‰迅速降低, 最低達(dá)–0.88‰(現(xiàn)代河流與海洋硫酸鹽平均約–0.05‰, 最低–0.2‰). 第二次轉(zhuǎn)變發(fā)生在約10億年前, Δ ′17O整體回升至普遍高于–0.5‰(除了雪球地球之后出現(xiàn)的與超高CO2濃度相關(guān)的異常低值 [6] ), 同時(shí)仍有大量數(shù)據(jù)低于–0.2‰. 第三次轉(zhuǎn)變發(fā)生在4.5~4.1億年前, Δ ′17O快速升高并最終穩(wěn)定在–0.2‰以上, 接近現(xiàn)代水平. 這些轉(zhuǎn)變不可能由沉積環(huán)境差異或成巖作用引起, 因?yàn)椴煌A段樣品均來自多類沉積環(huán)境, 且成巖作用只可能抹去而非產(chǎn)生 Δ ′17O負(fù)異常信號(hào) [3] . 同時(shí), 它們分別對(duì)應(yīng)了古元古代、新元古代和古生代三次關(guān)鍵的氧含量升高階段, 表明大氣氧水平是控制海洋硫酸鹽 Δ ′17O長期演化特征的首要因素. 第一次轉(zhuǎn)變記錄的17O負(fù)異常從無到有, 意味著大氣氧含量首次穩(wěn)定超過現(xiàn)代水平的0.1%, O2居留時(shí)間延長, 且臭氧層得以形成, O2–O3–CO2光化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng). 在此之前, 大氣氧含量極低(低于現(xiàn)代水平的<10–6), O2居留時(shí)間異常短, 難以形成明顯的17O負(fù)異常. 而后的兩次顯著轉(zhuǎn)變表現(xiàn)為大氣17O負(fù)異常強(qiáng)度逐步減弱, 代表大氣氧含量的階梯式升高, 最終在約4.1億年前達(dá)到現(xiàn)代富氧狀態(tài)( 圖1(a) ).

值得注意的是, 第二次氧含量躍遷, 即新元古代氧化事件, 其發(fā)生時(shí)間可能早于以往認(rèn)為的大約8億年前. 同時(shí), 在這次大氣氧含量躍遷之后, 缺氧海洋中出現(xiàn)了周期性的氧化事件, 表現(xiàn)為反復(fù)發(fā)生的碳同位素( δ 13C)顯著負(fù)偏(如Majiatun、Trezona、SE等 δ 13C負(fù)偏事件), 并伴隨硫酸鹽 Δ ′17O與硫同位素( δ 34S)的同步下降( 圖1(c) ). 通過模型定量分析, 發(fā)現(xiàn)這些事件中大氣氧含量是下降的, 但海洋硫酸鹽中氧氣的貢獻(xiàn)比例卻明顯增加, 即硫化物被氧氣氧化的通量增加, 因而在硫酸鹽中留下了更強(qiáng)的大氣氧17O負(fù)異常信號(hào). 由此, 研究認(rèn)為這些耦合的C–S–O同位素變化反映了階段性升高的大氣氧對(duì)缺氧海洋的脈沖式氧化. 這一過程促進(jìn)了海洋中還原性硫和溶解有機(jī)碳的氧化, 產(chǎn)生了大量具有虧損34S/17O/13C特征的硫酸鹽和無機(jī)碳, 進(jìn)而導(dǎo)致上述三個(gè)同位素的協(xié)同降低. 另一方面, 該過程作為負(fù)反饋在短期內(nèi)迅速消耗了大氣氧, 從而短時(shí)間內(nèi)抑制并逆轉(zhuǎn)了大氣氧含量在長時(shí)間尺度上的持續(xù)上升. 綜合來看, 大氣與海洋氧化狀態(tài)在數(shù)億至數(shù)十億年尺度上為協(xié)同演化, 而在百萬年尺度上表現(xiàn)為負(fù)反饋調(diào)控. 也就是, 百萬年尺度的負(fù)反饋調(diào)控疊加于數(shù)億至數(shù)十億年尺度的大氣-海洋氧化總體增強(qiáng)趨勢之上, 揭示了地球表層氧化過程的高度非線性和多尺度反饋機(jī)制.

研究首次使用大氣化學(xué)直接記錄明確了地球大氣氧含量在4.1億年前達(dá)到現(xiàn)代水平, 結(jié)合多硫同位素證據(jù), 厘清了地球表層經(jīng)歷的三階段演化歷史: 24億年之前為近乎無氧狀態(tài); 24~4.1億年期間為相對(duì)低氧、動(dòng)態(tài)波動(dòng)并階段性升高; 4.1億年后進(jìn)入穩(wěn)定的富氧狀態(tài), 構(gòu)建了地球表層長達(dá)20億年的漸進(jìn)式動(dòng)態(tài)氧化框架, 證實(shí)并修正了前人建立的大氧化事件、新元古代氧化事件和古生代氧化事件三階段氧化歷史. 進(jìn)一步, 揭示了大氣和海洋在這漫長、階段式動(dòng)態(tài)氧化過程中的協(xié)同演化機(jī)制, 為理解早期地球異常碳同位素記錄和復(fù)雜真核生命的階段性演化提供了理論基礎(chǔ).

參考文獻(xiàn)

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[3] Bao H. Sulfate: a time capsule for Earth’s O2, O3, and H2O . Chem Geol , 2015 , 395: 108 -118

[4] Wang H, Peng Y, Li C, et al. Sulfate triple-oxygen-isotope evidence confirming oceanic oxygenation 570 million years ago . Nat Commun , 2023 , 14: 4315

[5] Wang H, Li C, Peng Y, et al. Two-billion-year transitional oxygenation of the Earth’s surface . Nature , 2025 , 645: 665 -671

[6] Bao H, Lyons J R, Zhou C. Triple oxygen isotope evidence for elevated CO2 levels after a Neoproterozoic glaciation . Nature , 2008 , 453: 504 -506

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