【干貨】儲能用LiFePO4電池過放電失效分析！

來源：旺材鋰電

過放電對電池單體、系統乃至整個儲能電站的電性能、可靠性和安全性均有重大影響。過放電是指電池放電至截止電壓后繼續放電的行為，會誘導Li+不斷地從負極脫離并嵌入正極，表現為負極電位不斷升高，正極電位不斷下降，電池端電壓持續下降，直至0V。通常，電池輕度過放電會導致固體電解質相界面(SEI)膜分解、正負極材料晶相結構改變，深度過放電會則引發負極銅集流體的溶解和內短路，甚至誘發熱失控。

為進一步確認磷酸鐵鋰鋰離子電池在典型濫用工況下的失效行為，更好地開展高安全、長循環單體的設計和儲能電站的管控，本文作者針對過放電行為對磷酸鐵鋰鋰離子電池安全性能的影響進行研究，分析過放電行為對磷酸鐵鋰鋰離子電池組安全性能的影響，探索作用機制，明確關聯關系，以加強電池單體的安全性和相應模組的集成與控制設計。

1 實驗

1.1 過放電實驗

實驗用電池組由18只額定容量為23Ah的磷酸鐵鋰鋰離子電池(3.2V，6.5cm×2.5cm×14.5cm)并聯而成(單體工作電壓2.00~3.65V，模組額定電壓57.6V)。測試儀器為CT4008-5V20A-A電池測試系統。采用兩組電池組進行對比，循環次數相同：第一組正常工作，以0.2C恒流充放電，電池均為正常電池；第二組以0.2C恒流充放電，循環到第1000次時，對其中1只單體電池進行夾片加熱(50W，0.5℃/min)，加熱到150℃時發生熱失控(以下統稱為事故電池)，在不引起熱失控的前提下，誘導相鄰電池發生過放電(以下統稱為異常電池)。隨后，對兩只單體電池進行拆解，分析過放電行為的影響。

1.2 物性分析

采用XTH225ST測試儀進行無損X射線計算機斷層掃描(XCT)測試；采用SU8100型掃描電子顯微鏡(日本產)進行SEM-能量色散譜(EDS)分析。

2 結果與討論

2.1 電性能實驗結果

第一組正常電池中單體電池的放電曲線如圖1所示。隨后在正常電池組和異常電池組中各取1只單體電池進行電性能測試，發現異常電池明顯鼓脹，電壓均下降至0V，內阻由3.63Ω上升至4.69Ω，該組電池全部失效，而正常電池的電壓為3.27V。

2.2 XCT結果

正常、異常電池的XCT無損檢測結果見圖2。正常電池的電芯外殼厚度約為0.5mm，電芯未見明顯脹氣，電芯極卷與兩側殼體間距貼合度較好。從電芯俯視剖面圖[圖2(a)]可見明顯的極片褶皺，局部區域極片有一定程度的彎曲變形。

本體也存在一定的變形區域。正極耳側視圖[圖2(c)]顯示，電芯本體內部局部區域極片產生褶皺，兩個極卷正、負極對齊度較高。中心減壓閥位置側視剖面圖[圖2(d)]顯示，在靠近極卷外層的極片，褶皺痕跡明顯。負極耳側視圖[圖2(e)]中，極耳對齊度較高，但其中一個極卷的內部也發現極片局部褶皺現象。雖然該電池沒有發生形變，但以上結果表明，電池在封裝過程中的工藝，尤其是局部應力和成型控制等方面，對電池的性能會造成一定的影響。

異常電池由于電芯脹氣，兩側電芯極卷與殼體間距增大且不均勻。從電芯俯視剖面圖[圖2(f)]可見明顯的極片褶皺，電芯極片之間的間隙增大，且兩個極卷中4個負極耳并不完全對齊，同時有異物存在于極卷卷芯位置。從電芯正視剖面圖[圖2(g)]可見，電芯本體變形明顯，呈高低不平的狀態，且極卷卷芯負極耳側出現極片彎曲且分離的現象；正極耳側視圖[圖2(h)]顯示，電芯極片出現褶皺，局部區域極片嚴重分離，且頂部正負極片有一定的錯位。中心減壓閥位置側視剖面圖[圖2(i)]顯示，極片呈現循環斜上升趨勢的褶皺，負極耳側視圖[圖2(j)]中，極耳發生了錯位。

對異常電池進行了局部XCT掃描，結果見圖3。從電芯局部正視剖面圖[圖3(a)]可見，電芯本體彎曲變形痕跡更加清晰。從俯視圖[圖3(b)]可見，異物形態清晰，極片之間間隙大小不均，局部區域呈現單層之間分離，局部區域呈現多層發散形態彎曲擠壓狀。負極耳側上端出現極片與極耳直接接觸的情況[圖3(c)]，尤其是右側錯位嚴重的極卷卷芯，正極片向上突起部位存在接觸的可能。

2.3 電池解剖測試

分別對正常和異常電池進行拆解，拆解后的正極、負極和隔膜見圖4。正常電池使用一段時間后，雖然正、負極片均出現了較嚴重的褶皺，但正極、負極和隔膜保持較好，活性物質還能較好地粘附在集流體上，負極片嚴重褶皺區域和卷芯彎折區域有大小不同的黑色發散條紋，局部區域存在析鋰現象。

異常電池的正、負極片均出現了嚴重的變形或褶皺現象，在極片嚴重褶皺區域和卷芯彎折區域，有大小不同的黑色發散條紋；負極片兩側的活性物質基本完全脫落，剝離后的銅箔局部區域出現大電流過載現象，其中極耳側尤為明顯；此外，極耳處膠層與隔膜也出現了一定的熔融粘連現象。

2.4 SEM/EDS結果

正常、異常電池不同位置的SEM圖見圖5。正常電池的正極表面[圖5(a)]可清楚觀察到磷酸鐵鋰活性物質和導電炭黑顆粒；隔膜表面[圖5(c)]可清楚觀察到隔膜上的孔隙結構；負極表面[圖5(e)]也可觀察到石墨活性物質顆粒及一定量的其他沉積物質。

質顆粒，同時覆蓋有沉積物質，異常點表面出現大量團狀物質；隔膜表面[圖5(d)]存在大量沉積物質且完全堵塞了孔隙結構；相比于正常電池，異常電池負極表面[圖5(f)]的物質沉積現象更明顯，表明過放電行為誘發的電池形變，導致了電極材料的脫落以及金屬的析出。

為了分析異常區域的材料組分，并進一步確定電池失效的原因，分別對正常電池、異常電池的正極和負極進行EDS測試。正極的EDS結果如圖6所示，負極的EDS結果如圖7所示。從圖6可知，正常電池的正極表面元素均為O、C、P、Fe和Al，沒有檢測到Cu元素，而在異常電池的正極表面檢測到了Cu元素。

Cu元素。正常電池表面的Cu元素較少，信號集中于集流體背底,異常電池表面的Cu元素較多，表明過放電情況下，集流體的Cu擴散到了負極表面，并進一步向隔膜和正極表面遷移。正常、異常電池的負極表面均存在一定含量的N、F沉積物質，來源主要是負極表面的SEI膜。

正常和異常電池隔膜(負極側面)的EDS結果見圖8。從圖8可知，正常電池表面沉積物含有一定量的C、O、F、Cu和N，主要是電池正常老化產生的，含量見表1。

異常電池隔膜表面沉積物質中含有一定量的C、Fe、P、O 和Cu，含量見表1，其中Fe、P源于正極材料LiFePO4。這一結果表明，在失效過程中LiFePO4發生了溶解分解反應，遷移到隔膜另一側沉積，說明過放電反應對正極的損傷較大。

3 結論

本文作者基于磷酸鐵鋰鋰離子電池模組，通過誘導模組中電池單體發生熱失控造成臨近電池發生過放電，探索了過放電池的結構和電池各部分的變化。研究表明：在同一個并聯模組中，如果一只電池發生電壓異常情況，將會對其他電池產生連鎖影響，使它們達到原本的截止放電電壓條件而未停止放電，誘發過放電效應。當電池發生過放電后，負極集流體的金屬銅會變成銅離子，從負極遷移到正極，并沉積在正極表面。

過放電程度較深時，會導致銅枝晶堵塞隔膜孔隙，導通正負極，出現內短路現象，造成局部電流密度過大，產熱急劇增加，大量熱蓄積會進一步造成電池內部極片表面SEI膜和電解液的分解及產氣，進而加劇電池的失效影響。