深圳大學王丹教授領銜《JACS》：中空多殼層氧化銅實現高效硝酸根還原制氨（附崗位招聘）

第一作者：李迪

通訊作者：王丹，于然波，萬家煒，陳昶

通訊單位：中國科學院過程工程研究所、深圳大學

論文DOI：10.1021/jacs.6c01046

背景介紹

氨（NH3）是現代化學工業最重要的基礎原料之一，目前工業制氨仍主要依賴高溫高壓的哈博法。電化學硝酸根還原反應（NO3RR）能夠在常溫常壓條件下選擇性生成氨，同時實現含氮廢水中硝酸根污染物的資源化轉化。然而，在實際體系中，NO3-濃度偏低且界面傳質受限，同時反應涉及多電子、多質子耦合和復雜的中間體轉化路徑，使NO3RR的高效轉化與高選擇性仍面臨顯著挑戰。

中空多殼層結構（HoMS）因其層級化空腔結構、高比表面積、可調的殼層間距及優異的傳質特性，為解決上述問題提供了新的結構設計思路。在眾多候選催化材料中，銅基材料因具備可逆的Cu2+/Cu+/Cu0電子態、對*NOx中間體的吸附強度適中以及良好的電荷傳輸特性，被廣泛認為是NO3RR的優勢催化體系之一。然而，Cu基催化劑在NO?RR中的真實活性位點及關鍵反應路徑仍存在爭議。

本文亮點

本研究構筑了三殼層CuO-HoMS催化劑（3s-CuO-HoMS），將其作為電場響應的微納反應器，實現對NO3-的富集、限域與高效轉化。利用多種原位技術監測了催化劑的動態演變并推測出合理的催化反應路徑。主要亮點包括：

（1）搭建了原位激光共聚焦熒光顯微鏡（CLSM）電化學反應平臺，首次可視化3s-CuO-HoMS催化劑對NO3-的富集行為。催化劑在無偏壓下預吸附NO3-，施加偏下后進一步對NO3-快速富集。

（2）原位表征監測3s-CuO-HoMS催化劑動態演變及催化反應中間體，發現NH信號顯著而NH2OH信號基本不可檢測，為NO3RR反應路徑提供了直接實驗依據。反應路徑：

*NO3→*NO2→*NO→*NOH→*N→*NH→*NH2→*NH3.

（3）在-0.4 V ，NH3的法拉第效率達96.4%，產率達6316.3mmol gcat-1 h-1，催化劑在循環測試和低濃度硝酸鹽條件下仍保持優異性能，表現出良好的穩定性與應用潛力。

圖文解析

圖一：3s-CuO-HoMS催化劑的結構和物性表征

首先對3s-CuO-HoMS催化劑的結構和物性進行表征。從圖一的SEM和TEM電鏡圖中可以觀察到3s-CuO-HoMS催化劑具有均勻的尺寸、規則球形外觀、清晰的三層級中空殼體結構。進一步的XPS、XANES和EXAFS分析表明，3s-CuO-HoMS催化劑表面銅物種主要為Cu2+，局域配位以Cu-O為主，與CuO參考樣物性吻合。

圖二：電催化硝酸根還原制氨性能研究

進一步對3s-CuO-HoMS的NO3RR性能進行了系統評估。圖二的LSV曲線表明，硝酸鹽的引入觸發并主導了還原過程，催化劑對NO3RR具有明顯的反應響應。產物NH3定量結果表明，3s-CuO-HoMS在-0.1至-0.5 V范圍內均保持較高的氨法拉第效率，在-0.4 V下獲得最優綜合表現，NH3法拉第效率達到96.4±0.9%，產氨速率高達6316.3±96.1 mmol gcat-1 h-1。同位素示蹤表明了反應生成的NH3完全來源于NO3-。3s-CuO-HoMS在NO3RR過程中具有良好的循環穩定性與可重復性，能夠在長時間運行中持續實現高選擇性與高產氨輸出。

圖三：激光共聚焦熒光顯微鏡平臺原位觀察反應中硝酸根的富集行為

構建了與激光共聚焦熒光顯微鏡相匹配的原位電化學反應池，實現了電催化過程中NO3-遷移、富集及限域行為的原位可視化表征。圖三結果表明，在未施加電位時，NO3-主要分布于HoMS外部，而在施加工作電位后，NO3-可沿多殼層通道快速向HoMS內部空腔遷移，并在內部形成與其輪廓高度重合的三維局域富集區域，表明多殼層結構能夠在電場驅動下實現反應物的定向傳輸與限域積累。這為3s-CuO-HoMS在NO3RR過程中實現高NH3法拉第效率與高產氨速率提供了直接的原位可視化證據。

圖四：原位表征監測催化劑的動態演變及催化反應路徑

進一步聚焦3s-CuO HoMS在工作狀態下的真實活性位點和反應路徑研究。圖四原位表征結果表明，3s-CuO-HoMS在NO3RR過程中會發生部分原位還原，形成Cu-O與Cu-Cu共存的混合配位結構。在此基礎上，結合原位紅外、拉曼及質譜進一步對反應機理進行了系統分析，結果表明，NO3-在催化過程中首先轉化為NOx中間體，隨后經歷連續加氫逐步生成NHx物種，最終形成NH3。進一步通過1?NO??同位素標記檢測到的各類含氮中間體及最終NH3均來源于NO3-，為NO3RR制氨路徑提供了直接實驗依據。

總結展望

本研究構筑了3s-CuO-HoMS催化劑，將其作為電場響應的微納反應器，實現對NO3-的富集、限域與高效轉化產氨。在-0.4 V ，NH3的法拉第效率達96.4%，產率達6316.3mmol gcat-1 h-1。原位電化學CLSM可視化揭示多殼層結構對NO3-富集與界面動力學的影響，并進一步借助同步輻射、拉曼、紅外光譜、質譜等原位譜學手段，結合14N/15N同位素示蹤實驗解析Cu基催化劑活性位點的演變與反應路徑。本研究不僅為富集微納反應器的設計提供新的思路，也為理解NO3RR的動態反應機制與選擇性調控提供了實驗依據。

作者介紹

王丹，深圳大學特聘教授、博士生導師，重點研發首席科學家，中科院“百人計劃”入選者，國家杰出青年科學基金獲得者，享受國務院特殊津貼專家，中組部“萬人計劃”科技創新領軍人才入選者，科技部中青年科技創新領軍人才入選者。中國化學會與英國皇家化學會會士，國際溶劑熱水熱協會常務理事；Chem. Res. Chinese Univ., Chem. J. Chinese Universities執行主編, Mater. Chem. Front.副主編; Science Bulletin, EnergyChem, Sci. China Mater., Chin. Sci. Bull., Acta Chim. Sinica., Chin. J. Inorg. Chem.等期刊編委；EES、Adv. Sci., Adv. Mater. Interface, Matter, EnergyChem, EcoMat, ChemNanoMat等期刊顧問編委。長期從事無機合成化學研究,聚焦于無機多功能結構體系前沿領域，在介尺度結構調控和原子可控摻雜的合成方法學研究及應用上取得了系統性創新成果。在Nature, Nat. Rev. Chem., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., Nat. Energy, Nat. Chem., Nat. Comm., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等期刊發表SCI論文280余篇，SCI他引2.7萬余次，H因子90。申請發明專利50余項，授權30余項，轉讓實施2項，為振興地方經濟和企業轉型做出了貢獻。入選2018-2024年度科睿唯安“高被引科學家”。

王丹教授課題組主頁：http://www.wd-homs.cn/

王丹教授WoS個人資料: http://www.researcherid.com/rid/E-4268-2010

HoMS：從復雜結構到復雜功能

在功能材料設計中，一個始終存在的難題是：如何在一個微納顆粒中，同時實現高效傳質、結構穩定和多步過程協同。傳統實心顆粒內部利用率有限，普通空心結構雖然改善了擴散和比表面積，但在空間分工和過程調控方面仍然不夠。也就是說，我們需要的并不只是做空心，而是一種能夠在同一顆粒內部進一步組織不同功能單元、調控物質遷移路徑并實現多級協同的結構平臺。HoMS之所以受到廣泛關注，正是因為它為這一問題提供了一種具有代表性的解決思路。

中空多殼層結構（Hollow Multi-Shelled Structures, HoMS）是一類由多個殼層構成的復雜中空微納結構。與普通空心顆粒只有單一內腔不同，HoMS在各殼層之間保留了層間空腔，并通過納米孔道實現連通。它的關鍵不在于多幾層殼，而在于這些殼層、空腔和孔道共同構成了多個彼此分隔、又相互耦合的空間單元。物質在顆粒內部的進入、擴散、停留和轉化，因此能夠被逐層組織和局部調節，這也是HoMS被認為具有鮮明“時空有序”特征的原因。

HoMS 制備的關鍵參數及其應用（Nat. Rev. Chem., 2020）

從功能上看，HoMS的優勢在于它能把傳質、限域、保護、儲能和順序反應等過程整合到同一顆粒中。多層殼體提供了更豐富的界面和更高的層級結構，層間空腔提供了額外反應與緩沖空間，連通孔道則為分級傳質和順序轉化建立了路徑。也正因為這種在一個顆粒中組織復雜功能的能力，HoMS在催化、能源、環境和生物醫學等方向持續受到關注。

從可控制備到機制理解，HoMS的發展也在不斷深入。次序模板法（STA）的建立讓多殼層結構真正變得可調控，而“濃度波”機制的提出，則推動HoMS從經驗合成走向理性設計。對今天的材料研究來說，HoMS早已不只是一個新穎結構名詞，而是一種能夠組織復雜功能的重要結構平臺。

次序模板法制備HoMS的物理模型示意圖（Angew. Chem. Int. Ed., 2023）

總體而言，HoMS研究體現了復雜結構材料從形貌創新走向功能組織的演進方向。其科學價值在于，通過多層殼體、層間空腔與連通孔道的協同設計，將傳質、儲能、限域、保護與順序反應等功能集成于單一微納顆粒之中，從而為高效催化反應器、先進能源材料和環境功能材料的發展提供新的結構范式。圍繞HoMS開展系統研究，不僅有助于深化對復雜中空結構形成與演化規律的理解，也為面向應用需求的精準結構設計提供了重要支撐。

崗位招聘

因科研工作需要，深圳大學國家杰青王丹教授課題組高薪誠聘“百人計劃”（副）教授、正/副研究員、助理教授、博士后。（本招聘長期有效）

一、招聘方向

（1）能源轉換與儲能功能材料及器件

（2）無機合成化學與配位化學

（3）光、電、熱催化功能材料及器件

（4）人工智能、傳感技術與模擬計算方法

（5）先進原位/準原位表征方法與多模態數據分析技術

二、招聘崗位

?“百人計劃”（副）教授

?正/副研究員

?助理教授

?博士后

同時歡迎有意從事科研助理及報考碩博的同學聯系。

三、基本要求

1.具有化學、材料、物理、化工等相關專業背景，博士及以上學歷視崗位而定。

2.在本領域高水平期刊以第一/通訊作者發表多篇論文，具備良好英文水平。

3.具備較強科研創新能力、團隊合作精神與執行力，學術道德良好。

4.副研究員一般不超過35周歲，研究員一般不超過40周歲，博士后年齡與博士畢業年限符合學校相關規定（一般不超過35歲，博士畢業不超過3年等）。

四、崗位待遇

（一）“百人計劃”

? 聘期6年內提供“百人計劃”崗位津貼及鵬城孔雀計劃C檔津貼24萬元/年。助理教授年薪60萬起。符合條件者可申領深圳市博士生活補貼10萬元。

? 提供辦公實驗場地、科研啟動經費100-330萬元。聘為博導，保障前期碩士招生指標，優先分配博士名額。支持組建團隊，實行長周期考核。

? 提供優惠周轉住房或人才房。享受深圳大學附屬中小學及幼兒園教育資源、校內三甲標準醫療服務。

（二）正/副研究員

? 副研究員年薪29-38萬元，研究員年薪35-50萬元，具體薪級標準根據學歷、研究經歷等確定。工資實行年薪制，按績效逐年晉升，課題組另有科研獎勵。

? 可作為負責人申請國家自然科學基金、省市基金及各類人才計劃。

? 表現優秀者可申請深圳大學“荔園留菁計劃”預聘-長聘崗位。

? 可申請學校周轉房，享受深圳市落戶及配偶子女隨遷政策。

（三）助理教授

? 實行年薪制，提供有競爭力薪酬及科研啟動經費。

? 特別優秀者可納入“鵬城孔雀計劃”等人才項目，享受額外績效獎勵。

? 可申請周轉房及深圳市人才住房政策；子女入學可依托深大附屬教育集團完整教育體系；享受三甲醫院醫療資源及教職工福利。

（四）博士后

? 學校+政府綜合年薪約39萬元起，表現突出并入選海外博后人才項目者年薪可達42萬元以上。

? 符合“荔新獎勵計劃”者額外補貼，每月約4000元，最長24個月。

? 出站后留（來）深工作，可享受生活補助、住房補貼及創新創業配套資助。

? 在站期間可申請博士后科學基金、國家自然科學基金、“博新計劃”等，課題組提供積極支持。

?可選擇落戶深圳，配偶及未成年子女可隨遷，子女入托入學按深圳市相關政策執行；符合深圳大學“荔園留菁計劃”政策的優秀博士后，可直聘深圳大學教師崗。

申報程序

有意申請者請將個人簡歷（含個人基本信息、工作或研究經歷、參與科研項目及個人貢獻簡介、成果發表情況）、個人代表作、博士論文詳細摘要，并注明預計入職時間，以郵件方式發送至danwang@szu.edu.cn，簡歷及郵件標題注明“應聘（XX崗位）-學校名稱-專業-姓名”

本文來自“材料科學與工程”公眾號，感謝論文作者團隊支持。

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