第一作者：劉唐康

通訊作者：李光超（香港理工大學(xué)），洪昕林（武漢大學(xué)），劉國(guó)亮（武漢大學(xué)、武漢科技大學(xué)），鄭安民（武漢科技大學(xué)）

論文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.6c02733

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CO2直接加氫制合成燃料和烯烴是一條有前景的減少碳排放和資源化利用的途徑，但現(xiàn)有催化體系通常要么產(chǎn)生過(guò)量CO，要么生成大量烷烴，導(dǎo)致烯烴/烷烴比值（O/P）偏低，從而限制了氫的利用效率。為此，本研究設(shè)計(jì)了一種不飽和ZrOx改性的鐵基催化劑（Na-Fe/α-ZrO2），該催化劑在320°C、1 MPa條件下，CO2轉(zhuǎn)化率為29.5%，有機(jī)產(chǎn)物中烯烴選擇性超過(guò)80%，烯烴+C2+醇類等高價(jià)值產(chǎn)物的總選擇性高達(dá)89.6%，同時(shí)副產(chǎn)物CH4+CO的總選擇性被限制至25%以下，且O/P比值提高至約28。此外，連續(xù)運(yùn)行160小時(shí)保持高穩(wěn)定性。通過(guò)多模態(tài)原位/操作光譜和同步輻射真空紫外光電離質(zhì)譜（SVUV-PIMS）等技術(shù)，揭示不飽和ZrOx位點(diǎn)可以調(diào)節(jié)表面結(jié)合的*CO中間體的活化模式，并選擇性地促進(jìn)*CO插入烷基化合物中進(jìn)行C-C偶聯(lián)，從而通過(guò)C2+含氧中間體驅(qū)動(dòng)烯烴的生成。

背景介紹

隨著全球烯烴需求增長(zhǎng)和化石資源緊張，利用綠氫或藍(lán)氫將CO2直接加氫制烯烴被視為減少碳排放和資源化利用的重要路線。然而，氫氣成本占工業(yè)總生產(chǎn)成本的一半以上，如何提升氫原子經(jīng)濟(jì)性和碳利用率成為關(guān)鍵挑戰(zhàn)。當(dāng)前CO2制烯烴體系普遍受限于C-O鍵活化和C-C偶聯(lián)難以協(xié)同調(diào)控，鐵基CO2改性費(fèi)托合成（CO2-FTS）催化劑雖具有高單程轉(zhuǎn)化率、低成本和天然豐度優(yōu)勢(shì)，但易生成過(guò)量的甲烷和輕質(zhì)烷烴，且O/P比偏低。盡管研究表明引入堿金屬、Zn、Sr或Cu等助劑可降低烷烴選擇性，但CO選擇性依然高達(dá)43.7%，碳利用率仍未能同步優(yōu)化。

圖文解析

圖1 Na-Fe/amorphous-ZrO2和Na-Fe催化劑上CO2直接加氫制烯烴的示意圖。(a) 不飽和ZrOx位點(diǎn)和Fe5C2位點(diǎn)界面處的反應(yīng)路徑；(b) 純Fe5C2相上的反應(yīng)路徑。

圖2 鐵基催化劑CO2加氫催化性能。(a) 產(chǎn)物分布、CO2轉(zhuǎn)化率和CO選擇性；(b) Na-Fe（左）與Na-Fe/α-ZrO2（右）的烷烴/烯烴詳細(xì)分布、ASF圖及鏈增長(zhǎng)因子α值；(c) H2/CO2進(jìn)料比和 (d) 進(jìn)料氣中添加CO（4 vol%）對(duì)Na-Fe/α-ZrO2催化活性的影響，反應(yīng)條件：1 MPa，320 °C，3000 mL gcat-1 h-1；(e) 本催化劑與文獻(xiàn)先進(jìn)催化劑的產(chǎn)物分布和CO+CH4總選擇性對(duì)比；(f) Na-Fe/α-ZrO2的在線時(shí)間（TOS）測(cè)試，操作條件：H2/CO2體積比為 3，1 MPa，320 °C，3000 mL gcat-1 h-1。

圖3 鐵基催化劑的結(jié)構(gòu)表征。(a,b) Na-Fe/α-ZrO2的TEM和高分辨TEM圖像；(c) 還原態(tài)和 (d) 反應(yīng)后催化劑的原位XRD圖譜的Rietveld精修；(e)鐵基催化劑k3加權(quán)傅里葉變換EXAFS譜圖；(f) Na-Fe和 (g) Na-Fe/α-ZrO2的原位57Fe穆斯堡爾譜。反應(yīng)條件：H2/CO2體積比為 3，20 bar，320 °C，5 h。

圖4 鐵基催化劑CO2加氫活性位點(diǎn)的鑒定。(a) 1 MPa CO2+H2處理后ZrOx誘導(dǎo)的鐵基催化劑的Fe K邊XANES光譜變化；(b) 吡啶吸附紅外光譜；(c) Na-Fe/α-ZrO2（上）和Na-Fe（下）的CO-DRIFTS；(d)在5 vol % H2 /Ar氣流下，CO預(yù)吸附TPSR-MS中m/z = 28的MS信號(hào)。

圖5 活性中間體的表征和演變。(a) 1000-2200 cm-1區(qū)間的二維相關(guān)紅外同步圖，條件：Na-Fe/α-ZrO2， 250 °C，4 bar，H2/CO2= 3，約10 mL min-1；(b) 在320 °C，5 vol% H2/Ar氣流下，CH3CH2OH脈沖通入反應(yīng)后催化劑Na-Fe/α-ZrO2中測(cè)得的CH3CH2OH和C2H4的質(zhì)譜信號(hào)；(c) CO2加氫過(guò)程中脫附物種的原位SVUV-PIMS信號(hào)；(d) 脫附CH3CHO（m/z=44）和CH3CH2CHO（m/z=58）信號(hào)的光電離效率譜。操作條件：320 °C 和 5.8 bar。

總結(jié)與展望

本研究開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)單而高效的策略，通過(guò)在鐵基催化劑中引入不飽和ZrOx位點(diǎn)，提升了CO2改性費(fèi)托合成制烯烴性能。其中，不飽和ZrOx位點(diǎn)與Fe中心發(fā)生電子相互作用，有效調(diào)控C-O鍵活化模式，選擇性促進(jìn)*CO與烷基中間體之間的C-C偶聯(lián)，同時(shí)顯著抑制烯烴再加氫。在1 MPa、320°C優(yōu)化條件下，優(yōu)化后的Na-Fe/α-ZrO2催化劑實(shí)現(xiàn)了烯烴+高級(jí)醇的總選擇性高達(dá) 89.6%，O/P比達(dá)28左右，同時(shí)CO+CH4總選擇性低至25%左右，超越目前大多數(shù)已報(bào)道體系。此外該催化劑連續(xù)運(yùn)行 160小時(shí)保持高穩(wěn)定性。原位/操作態(tài)多模態(tài)光譜和化學(xué)吸附脈沖實(shí)驗(yàn)證實(shí)，非飽和ZrOx位點(diǎn)優(yōu)先促進(jìn)表面*CO的非解離活化，并驅(qū)動(dòng)*CO插入烷基物種，經(jīng)由C2+含氧中間體路徑實(shí)現(xiàn)烯烴的高選擇性生成。本工作為氫高效利用的CO2轉(zhuǎn)化制合成化學(xué)品和燃料提供了可借鑒策略，有望推動(dòng)可持續(xù)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。

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