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有機合成路線設計常常涉及減少一個碳原子的方法，減少的一個碳原子通常是一些活性基團。 最常見的就是羧基，羧基可以直接脫羧，或者通過重排脫除。 另外端基不飽和鍵也可以通過氧化斷裂減少一個碳原子，鹵仿反應（甲基酮作為底物）也是比較經典的一個減少碳原子的方法。 下面對此類反應進行匯總，方便學習交流，點擊反應標題可以查看詳細內容。【相關文章: 】

一、脫羧

1、

羧酸的銀鹽和鹵素反應得到脫去羰基的鹵代烴的反應。

自由基機理：銀鹽先和鹵素反應得到一個不穩定的中間體，然后脫羰得到鹵代烴。此反應碳碳鍵發生均裂，按自由基機理進行。

2、

此反應是反應的改進法。羧酸在四乙酸鉛和氯化鋰作用下加熱脫羧氯代得到氯化烷烴的反應。反應中四乙酸鉛和氯化鋰反應生成氯氣，直接進行反應。

3、

在加熱或光照條件，羧酸經過氧化汞和鹵素（主要是溴或碘）處理，羧基取代為相應的鹵素的反應。此反應與類似也自由基機理。此反應與相比，可以用羧酸和氧化汞一鍋法進行鹵代，而不用于先轉化為相應的羧酸銀鹽。

4、

羧酸轉化為Barton酯，然后進行自由基脫羧的反應。

5、脫去兩個羧基

丁二酸酐類化合物在鎳催化下加熱脫羧生成烯烴的反應。

6、同一個碳上連有羧基和另外的吸電子基團時，酸性條件下羧基就很容易脫去。

丙二酸酯的烯醇鹽和各種鹵代烴反應進行烷基化，接著脫羧得到取代乙酸衍生物的反應被稱為丙二酸酯合成反應。

乙酰乙酸酯經過 C -烷基化，水解，脫羧，合成酮的反應被稱為乙酰乙酸酯合成法。

7、

8、

β-酮酯和重氮鹽在堿或酸催化下制備腙的反應。經典的是脫掉一個乙酰基，另外也可以脫羧基，減少一個碳鏈。

【Synth. Commun.2004, 34, 1791-1799】

【J. Am. Chem. Soc.,2004, 126, 3534】

9、

β-酮酯，丙二酸酯，α-氰基酯或α-磺酰基酯在親核試劑存在下脫羧的反應。

二、重排

1、

伯胺的酰胺通過次鹵化物處理（或氧化）經過異氰酸酯中間體生成相應的伯胺的反應。最早期的Hofmann降解是使用KOH水溶液和Br2來實施的。這個條件比較劇烈，后續有許多改進的方法，主要是通過氧化劑和堿來實現的。如Keillor等人1997年報道了用NBS做氧化劑，DBU做堿，甲醇中回流25分鐘就得到了甲氧羰基保護的胺（JOC,1997, 62, 7495-7496）。

2、

酰基疊氮加熱進行1,2-C-N遷移并放出氮氣，生成異氰酸酯的反應被稱為Curtius重排。反應中原位生成的異氰酸酯和各種親核試劑反應，可以得到氨基甲酸酯，脲等各種N-酰基衍生物。也可以直接水解得到伯胺。

3、

在酸催化下疊氮酸和親電試劑（如羧酸，醛酮，叔醇或烯烴）作用，重排，放出氮氣得到胺，腈類，酰胺或亞胺的反應。

4、

活化的氧肟酸在加熱或堿性條件下重排生成異氰酸酯的反應，稱為Lossen重排。

5、

堿性條件下芳基醛酮通過 過氧化氫 氧化得到酚的反應。 反應中先形成芳基甲酸或鏈狀烷烴酸中間體進而皂化得到酚。反 應機理同類似。 鄰位和對位的給電子取代基 (NH2, OH)對反應有利。

6、（可以脫乙酰基，少兩個碳原子）

三、端基烯/炔烴的氧化

1、端基烯烴通過【】得到雙羥基化合物，接著通過【】可以脫去一個碳原子。

利用Pb(OAc)4【lead tetraacetate (LTA) 】 氧化鄰二醇得到相應的兩個羰基化合物。 跟高碘酸鈉的氧化開裂（必須是cis-二醇才可以引發裂解反應）相比，該反應不需要水系溶劑，而且反應活性也更高。

利用用高碘酸或高碘酸鈉，將1,2-二醇氧化斷裂得到相應的醛酮的反應，被稱為Malaprade鄰二醇氧化裂解反應。

臭氧先對烯烴進行1,3-偶極環加成得到初級臭氧化物，重排得到

兩性離子過氧化物，再一次1,3-偶極環加成生成最終的臭氧化物。端基烯烴反應后，加入二甲硫醚或三苯基膦還原可以得到少一個碳原子的醛，加入氧化劑（H2O2）則得到酸。

OsO4/NaIO4被稱為Lemieux-Johnson試劑，此反應也被稱為Lemieux-Johnson氧化。與臭氧化法相比，OsO4/NaIO4是一種溫和的烯烴氧化開裂法，在天然產物合成中很有用。烯烴先與OsO4反應生成鋨酸酯，再用過碘酸鈉氧化，發生開裂，在生成羰基化合物的同時，OsO4再生，所以OsO4用催化量即可。當生成的醛易于分子內縮合時，反應最好在兩相系統中進行。

炔烴可以通過高錳酸鉀氧化得到少一個碳原子的羧酸，但此條件比較反應官能團耐受度較低，應用不是很廣。

四、其他

1、

1822年，Serullas把碘晶體加入到堿和乙醇中，得到一種黃色沉淀，其實就是碘仿。十年后J. Liebig 將三氯乙醛和氫化化鈣水溶液反應，發現了氯仿。此反應并沒有引起足夠的重視，直到1870年，A. Lieben研究了碘，堿和很多羰基化合物的反應，發現了此類反應的機理，并以此為基礎發明了碘仿測試。在光譜法表征化合物結構發明之前，碘仿測試是非常重要的表征化合物結構的方法。另外此方法是一個非常有用的制備少一個碳的羧酸的方法。甲基酮或2-位醇和次鹵酸鹽反應得到鹵仿和羧酸的反應被稱為Lieben 鹵仿反應。

2、

醛糖先被氧化為相應的醛糖酸（α-羥基酸），接著在Fe(III)催化下，過氧化氫氧化脫羧得到少一個碳的醛糖的反應。此反應常用于糖的結構鑒定和新糖制備。可以將D-葡萄糖酸鈣很容易降解為D-阿拉伯糖，D-半乳糖酸鈣降解為D-來蘇糖【 J. Am. Chem. Soc. ,1950, 72, 4546】，此反應也可以用于由α-羥基酸制備少一個碳的醛【 J. Biol. Chem. ,1954,210, 617】。

3、

4、和叔胺脫去一個甲基