首次穩(wěn)定“過(guò)渡態(tài)”結(jié)構(gòu)，相變材料迎來(lái)新范式

在材料科學(xué)中，晶體結(jié)構(gòu)的相變一直被視為決定材料性能的核心過(guò)程之一。從鋼鐵中的馬氏體轉(zhuǎn)變，到半導(dǎo)體與超導(dǎo)材料中的結(jié)構(gòu)重構(gòu)，相變不僅決定了材料的力學(xué)、光學(xué)與電子性質(zhì)，也深刻影響著下一代功能材料的發(fā)展。然而，一個(gè)長(zhǎng)期困擾科學(xué)界的問(wèn)題始終存在：在晶體從一種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N穩(wěn)定結(jié)構(gòu)時(shí)，那些短暫出現(xiàn)的“中間過(guò)渡態(tài)”幾乎無(wú)法被真正捕獲。它們通常只在極短時(shí)間內(nèi)存在，隨后迅速塌縮，因此科學(xué)家雖然知道這些結(jié)構(gòu)的重要性，卻很難直接觀察、更無(wú)法穩(wěn)定利用。如何讓這些“隱藏相”真正穩(wěn)定下來(lái)，成為理解相變機(jī)制與設(shè)計(jì)新型材料的重要挑戰(zhàn)。

近日，布朗大學(xué)陳歐教授聯(lián)合密歇根大學(xué)Sharon C. Glotzer教授通過(guò)精確調(diào)控銀納米晶體的形狀，首次成功穩(wěn)定獲得一種原本只存在于馬氏體相變路徑中的“過(guò)渡態(tài)超晶格”結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)銀納米晶體的形狀從球體逐漸演化為截角八面體時(shí)，整個(gè)超晶格會(huì)沿著經(jīng)典的 Nishiyama-Wassermann（N-W）馬氏體路徑，從面心立方（FCC）逐步過(guò)渡到體心立方（BCC），并在中間階段形成一種此前從未被長(zhǎng)期穩(wěn)定保存的低對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。更重要的是，這些超晶格還展現(xiàn)出極強(qiáng)的光-物質(zhì)耦合能力，進(jìn)入“深強(qiáng)耦合”量子區(qū)域，為未來(lái)光子器件、超材料與量子技術(shù)提供了全新的設(shè)計(jì)思路。相關(guān)成果以“Stabilizing in-transition phases of superlattices through shape control of silver nanocrystals”為題發(fā)表在《Science》上。

研究首先從最基礎(chǔ)的“顆粒形狀”入手。團(tuán)隊(duì)制備了兩類(lèi)尺寸幾乎完全一致的銀納米晶體：一種接近完全球形，另一種則呈現(xiàn)類(lèi)似“截角八面體”的 mecon 結(jié)構(gòu)（圖1A-1J）。雖然它們的體積都約為520 nm3，相當(dāng)于直徑約10 nm的小顆粒，但表面幾何結(jié)構(gòu)卻存在本質(zhì)區(qū)別。球形銀納米晶體表面較為圓滑，而 mecon 結(jié)構(gòu)則暴露出清晰的晶面，包括六個(gè){100}面和八個(gè){111}面（圖1G-1J）。這種看似微小的形貌差異，實(shí)際上決定了后續(xù)整個(gè)超晶格的排列方式。

除了結(jié)構(gòu)不同，兩種納米晶體在光學(xué)行為上也已經(jīng)表現(xiàn)出明顯差異。研究人員發(fā)現(xiàn)，球形銀納米晶體在406 nm附近出現(xiàn)典型吸收峰，而 mecon 結(jié)構(gòu)則在426 nm附近出現(xiàn)主吸收峰，并額外在362 nm附近出現(xiàn)肩峰（圖1C、1F）。這些吸收峰來(lái)源于局域表面等離激元共振，本質(zhì)上是自由電子在納米尺度下發(fā)生集體振蕩的結(jié)果。這意味著，銀納米晶體不僅僅是普通顆粒，更像一個(gè)能夠與光場(chǎng)強(qiáng)烈相互作用的“納米共振器”。

隨后，研究團(tuán)隊(duì)利用緩慢蒸發(fā)溶劑的方法，讓這些銀納米晶體自行組裝形成超晶格結(jié)構(gòu)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，球形納米晶體最終排列形成經(jīng)典的面心立方（FCC）超晶格，而 mecon 納米晶體則形成體心立方（BCC）超晶格（圖1K、1L）。同步輻射 SAXS 與電子衍射結(jié)果進(jìn)一步證明，兩種結(jié)構(gòu)都具有高度有序排列。尤其是在 BCC 超晶格中，所有銀納米晶體之間幾乎保持統(tǒng)一取向，相鄰顆粒的{111}晶面之間形成高度匹配的面對(duì)面排列。

圖1：球形與 mecon 銀納米晶體的結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)及對(duì)應(yīng)形成的 FCC 與 BCC 超晶格。

真正令人驚訝的結(jié)果，出現(xiàn)在“中間形狀”銀納米晶體中。研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步制備了一種介于球形與 mecon 之間的銀納米晶體，并定義了一個(gè)“球形度參數(shù) λ”：其中 λ=0 代表標(biāo)準(zhǔn) mecon 結(jié)構(gòu)，而 λ=1 則代表完全球體（圖2）。當(dāng) λ=0.62 時(shí)，體系并沒(méi)有形成常規(guī) FCC 或 BCC，而是出現(xiàn)了一種極其復(fù)雜的新型超晶格結(jié)構(gòu)。

通過(guò)同步輻射小角 X 射線(xiàn)散射（SAXS）分析，研究人員觀察到超過(guò)30個(gè)清晰衍射峰（圖2A）。這些峰既無(wú)法歸屬于 FCC，也無(wú)法歸屬于 BCC 或 HCP 等傳統(tǒng)晶格結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)系統(tǒng)分析后，研究團(tuán)隊(duì)確認(rèn)：這種結(jié)構(gòu)實(shí)際上對(duì)應(yīng)于 Nishiyama-Wassermann 馬氏體相變路徑中的“中間過(guò)渡態(tài)”。過(guò)去，這種結(jié)構(gòu)只會(huì)在相變瞬間短暫存在，因此從未被真正穩(wěn)定觀察。而這一次，它第一次以穩(wěn)定超晶格的形式真實(shí)存在于室溫環(huán)境中。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，這種 N-W 中間相并不是雜亂無(wú)章的臨時(shí)堆積，而是擁有極高結(jié)構(gòu)有序性的穩(wěn)定體系（圖2D）。通過(guò)不同角度的電子衍射和 TEM 旋轉(zhuǎn)表征，研究人員確認(rèn)所有銀納米晶體之間依然保持嚴(yán)格取向關(guān)系。其中最關(guān)鍵的一點(diǎn)在于，相鄰顆粒之間始終維持 {111} 晶面的面對(duì)面匹配。這種特殊的“晶面配準(zhǔn)”作用，被認(rèn)為是穩(wěn)定整個(gè)過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)的核心原因。也正因如此，這種原本極不穩(wěn)定的中間相，竟然能夠在室溫下穩(wěn)定存在至少6個(gè)月。

圖2：中間形狀銀納米晶體形成穩(wěn)定 N-W 過(guò)渡態(tài)超晶格，并建立完整結(jié)構(gòu)演化相圖。

為了進(jìn)一步理解這種特殊結(jié)構(gòu)為何能夠穩(wěn)定存在，研究團(tuán)隊(duì)又進(jìn)行了大規(guī)模分子動(dòng)力學(xué)模擬（圖3）。最開(kāi)始，他們僅考慮納米顆粒之間的“硬接觸”作用，也就是把銀納米晶體看作剛性顆粒。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，體系只會(huì)在 FCC 與 BCC 之間突然跳變，根本無(wú)法形成穩(wěn)定過(guò)渡態(tài)（圖3B左）。這說(shuō)明，僅靠顆粒幾何形狀本身，并不足以穩(wěn)定這種中間結(jié)構(gòu)。

隨后，研究人員進(jìn)一步引入了“軟配體相互作用”模型，也就是考慮納米晶體表面有機(jī)分子之間柔性的緩沖與排斥作用（圖3A）。令人興奮的是，當(dāng)這一因素被納入后，模擬終于成功再現(xiàn)實(shí)驗(yàn)中的 N-W 中間相結(jié)構(gòu)，而且 λ 與 ? 的變化關(guān)系也與實(shí)驗(yàn)高度一致（圖3B右）。這意味著，這種過(guò)渡態(tài)之所以能夠穩(wěn)定存在，本質(zhì)上是“顆粒形狀”與“軟配體相互作用”共同平衡的結(jié)果。更深入的結(jié)構(gòu)分析顯示，隨著 λ 增加，銀納米晶體逐漸趨于球形，其晶面方向性會(huì)不斷減弱，顆粒的旋轉(zhuǎn)自由度則逐漸增加（圖3C-3L）。而 mecon 結(jié)構(gòu)由于擁有清晰晶面，因此更容易形成穩(wěn)定的面對(duì)面排列。換句話(huà)說(shuō)，研究人員實(shí)際上是在通過(guò)“形狀工程”，精準(zhǔn)調(diào)控納米顆粒之間的相互作用強(qiáng)度，從而穩(wěn)定那些原本極難存在的過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)。

圖3：分子動(dòng)力學(xué)模擬揭示形狀與軟配體相互作用共同穩(wěn)定中間相結(jié)構(gòu)。

研究團(tuán)隊(duì)繼續(xù)研究這些銀納米晶體超晶格中的光學(xué)行為（圖4）。由于銀具有極強(qiáng)的等離激元響應(yīng)能力，當(dāng)大量銀納米晶體規(guī)則排列后，它們之間會(huì)產(chǎn)生集體耦合，并與光子形成混合態(tài)——等離激元極化激元。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無(wú)論是 FCC 超晶格、N-W 中間相超晶格，還是 BCC 超晶格，當(dāng)堆疊層數(shù)從1層增加到6層時(shí)，體系的透射與反射光譜都會(huì)持續(xù)紅移，并逐漸出現(xiàn)新的共振峰（圖4E-4G）。進(jìn)一步模擬發(fā)現(xiàn)，在24層超晶格結(jié)構(gòu)中，體系會(huì)形成明顯的極化激元帶隙（圖4H），這是超強(qiáng)光-物質(zhì)耦合的重要特征。更關(guān)鍵的是，研究人員計(jì)算出的耦合強(qiáng)度 η 全部超過(guò)1。其中 FCC、N-W 中間相和 BCC 超晶格的 η 分別達(dá)到1.04、1.05和1.06（圖4I），正式進(jìn)入“深強(qiáng)耦合”區(qū)域。而進(jìn)一步壓縮 BCC 超晶格后，η 甚至達(dá)到1.80，這是此前小尺寸納米顆粒體系中從未實(shí)現(xiàn)過(guò)的水平。

圖4：銀納米晶體超晶格中的深強(qiáng)光-物質(zhì)耦合與等離激元極化激元行為

小結(jié)

總體來(lái)看，這項(xiàng)工作最大的意義，在于首次證明了那些原本只會(huì)在相變瞬間存在的“隱藏過(guò)渡態(tài)”，其實(shí)可以通過(guò)納米尺度的形狀工程被穩(wěn)定保存下來(lái)。研究團(tuán)隊(duì)不僅成功構(gòu)建出從 FCC 到 BCC 的完整結(jié)構(gòu)演化路徑，還打開(kāi)了一個(gè)此前從未真正被觀察到的低對(duì)稱(chēng)中間相區(qū)域。同時(shí)，這些結(jié)構(gòu)還天然具備深強(qiáng)光-物質(zhì)耦合能力，為未來(lái)光子晶體、量子超材料、納米光學(xué)器件以及量子信息技術(shù)提供了全新的材料平臺(tái)。未來(lái)，“通過(guò)形狀穩(wěn)定過(guò)渡態(tài)”的策略，很可能將從銀納米晶體擴(kuò)展到更多復(fù)雜組裝體系，為材料科學(xué)帶來(lái)全新的相變?cè)O(shè)計(jì)范式。