超低Cr摻雜，打造無碲高性能熱電制冷器

熱電制冷器是一類基于珀爾帖效應工作的固態制冷器件，只要通入電流，就能在兩種不同半導體材料的連接處形成溫差。相比傳統壓縮機制冷，它沒有復雜機械運動部件，具備低噪聲、響應快、控溫精準和壽命長等優點，因此在5G/6G通信、集成電路、精密傳感器和微電子散熱中越來越重要。然而，目前真正商業化的熱電制冷材料仍主要依賴碲化鉍體系，而碲元素稀缺、價格高，這限制了熱電制冷器的大規模應用。尋找一種不依賴碲、成本更低、資源更可持續，同時又能兼顧高制冷性能和器件穩定性的新材料體系，成為這一領域的關鍵挑戰。

在此，北京航空航天大學趙立東教授聯合秦永新副教授提出了一種“超低摻雜鉻網格設計”策略，構建出完全不含碲的全PbSe熱電制冷器。通過在PbSe晶體中引入極低含量的Cr，研究人員實現了對缺陷和載流子的精確調控，只需改變Cr含量，就能在同一PbSe體系內獲得性能匹配的p型和n型材料。其中，p型PbSe+0.001Cr和n型PbSe+0.005Cr表現出高度對稱的熱電輸運性質。最終制備的全PbSe器件實現了約6 W cm?2的制冷功率密度、約21的峰值性能系數，以及在363 K熱端溫度下約53 K的最大溫差，為無碲熱電制冷材料的實際應用提供了新的可能。相關成果以“Ultralow chromium doping enables all-PbSe thermoelectric cooling”為題發表在《Science》上，Shibo Liu，Yu Tian，Yi Wen為共同第一作者。

值得一提的是，這是趙立冬教授 課題組的第12篇《Science》正刊！

研究的核心首先體現在圖1。傳統熱電器件需要p型和n型兩條“腿”協同工作，但如果兩種材料來自不同體系，它們的熱膨脹、界面結合和電輸運參數往往難以匹配，最終影響器件效率和壽命。研究團隊的思路是：不再從兩種不同材料中尋找組合，而是在同一個PbSe體系里，通過極微量Cr摻雜同時調出p型和n型材料。圖1a展示了這一設計邏輯，Cr原子進入PbSe晶格后，可以調節費米能級，使材料從接近價帶的p型狀態逐漸轉變為接近導帶的n型狀態。進一步看圖1b至圖1e，隨著Cr含量增加，PbSe體系在約4×10?3附近發生從p型到n型的轉變。更重要的是，這種轉變并不是以犧牲電輸運性能為代價實現的。p型PbSe+0.001Cr在室溫下獲得約199 μV K?1的Seebeck系數，n型PbSe+0.005Cr則達到約?197 μV K?1，二者幾乎“鏡像對稱”。這種對稱性對熱電制冷非常關鍵，因為p、n兩端的Seebeck系數越匹配，器件越能高效建立溫差。圖1e進一步表明，兩類材料均保持較高功率因子，說明超低Cr摻雜不僅完成了載流子類型調控，還保住了材料的高電性能。

圖1：展示超低Cr摻雜調控PbSe載流子類型和電輸運性能。

作者接下來進一步解釋了“Cr為什么能起作用”。研究團隊利用像差校正掃描透射電鏡對PbSe晶體進行原子尺度觀察。圖2a和圖2f分別展示了n型PbSe+0.005Cr和p型PbSe+0.001Cr的低倍ABF-STEM圖像，圖2b和圖2g的元素分布圖說明Pb、Se和Cr在晶體中分布均勻，沒有形成微米或納米尺度第二相。這一點很重要，因為如果摻雜元素聚集成雜相，材料性能往往會變得不可控。更細致的證據來自圖2c至圖2j。研究人員發現，低Cr含量的p型PbSe+0.001Cr中存在更多暗襯度區域，這對應更高密度的Pb空位；而在Cr含量稍高的n型PbSe+0.005Cr中，這類Pb空位明顯減少。結合強度線掃描結果可以看出，Cr原子很可能優先占據Pb空位，并作為電子供體調節載流子濃度。換句話說，Cr并不是簡單地“摻進去”，而像是在晶格缺陷網絡中進行精細修補：它填補Pb空位，改變載流子平衡，最終讓PbSe從p型跨越到n型。

圖2：通過AC-STEM和元素映射揭示Cr在PbSe晶體中的均勻分布，并證明Cr可調控Pb空位密度，從原子尺度解釋p型到n型轉變的機制。

圖3將材料性能進一步推進到器件設計層面。圖3a顯示，經過Cr調控后的PbSe在室溫附近已經具有較高ZT值，其中p型PbSe+0.001Cr在300 K時ZT約0.6，n型PbSe+0.005Cr約0.7，并且n型樣品在573 K時可提升至約1.0。對于熱電材料來說，ZT越高通常代表材料熱電轉換潛力越大，但這項工作強調的并不只是單個材料的ZT，而是p型和n型之間的“系統匹配”。這一點在圖3b中表現得非常直觀。與其他熱電制冷器件相比，全PbSe體系的p、n兩端不僅Seebeck系數差異極小，而且線性熱膨脹系數也非常接近。這意味著器件在冷熱循環中不容易因為兩端膨脹不一致而產生界面應力，從而提升機械穩定性和使用壽命。圖3c則關注界面接觸電阻。通過優化阻擋層，研究團隊將p型PbSe與Cu電極之間的接觸電阻降至約26 μΩ cm2，將n型PbSe與Cu電極之間的接觸電阻進一步降至約3 μΩ cm2，接近工業化器件要求。圖3d還顯示，單腿器件在ΔT=370 K時，p型和n型PbSe分別實現約7.1%和8.1%的能量轉換效率，說明這一材料體系不僅能制冷，也具備熱電發電潛力。

圖3：展示PbSe+Cr體系的ZT值、p/n參數匹配、界面接觸電阻和單腿發電性能。全PbSe體系在Seebeck系數、熱膨脹系數和界面電阻方面均表現出良好匹配。

真正決定這項研究應用價值的是圖4中的制冷表現。研究團隊將p型PbSe+0.001Cr和n型PbSe+0.005Cr配對，制備出七對熱電腿組成的全PbSe熱電制冷器。圖4a顯示，當熱端溫度為300 K時，器件最大溫差約39 K；當熱端溫度升至363 K時，最大溫差提高到約53 K。這說明全PbSe器件不僅能在近室溫條件下工作，在更高熱端溫度下仍能保持較強制冷能力。

圖4b至圖4d進一步展示了該器件的另一個優勢：高制冷功率密度和低功耗。對于熱管理應用來說，很多場景并不一定追求極端大溫差，而是希望器件能在小空間內快速帶走局部熱量。研究團隊將熱電腿厚度減小后，制備出超薄器件，在ΔT=0 K時獲得約6 W的制冷量，對應約6 W cm?2的制冷功率密度，超過多種已報道熱電制冷器件。更值得注意的是，其峰值COP約為21，意味著在相同制冷需求下，它有望以更低功耗完成熱量轉移。這對于芯片熱點散熱、柔性電子、可穿戴器件以及高頻功率器件等場景尤其重要。

圖4：展示全PbSe熱電制冷器的實際制冷性能。器件實現約53 K最大溫差、約6 W cm?2制冷功率密度和約21峰值COP，顯示出高制冷能力和低功耗優勢。

小結

總體來看，這項工作并不是簡單地找到了一種新的熱電材料，而是提出了一套從“原子缺陷—載流子調控—參數匹配—界面優化—器件性能”貫通的設計思路。通過超低Cr摻雜，研究團隊在無碲PbSe體系中實現了p型和n型材料的精準構筑，解決了熱電制冷器件中長期存在的材料匹配與界面穩定難題。未來，這種網格設計和缺陷工程策略有望推廣到更多熱電材料體系中，為低成本、可持續、高可靠的固態制冷和熱電發電器件提供新的路線。對于正在快速升溫的微電子熱管理領域來說，全PbSe熱電制冷器或許正在打開一條擺脫稀缺碲元素依賴的新道路。