ABX3型鈣鈦礦與金屬有機框架（MOFs）因其豐富的功能特性而持續(xù)受到科學(xué)界的廣泛關(guān)注。然而，這兩類材料的融合研究——即MOFs采用包含中性X位點的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)——仍鮮有探索。此外，自修復(fù)能力因其能夠從損傷中恢復(fù)而備受關(guān)注，但在分子晶體中實現(xiàn)自修復(fù)仍是重大挑戰(zhàn)。本文首次報道了一種具有自修復(fù)功能的中性X位點鈣鈦礦鐵彈性晶體（SbF?）·Ag（吡嗪）?：其中中性吡嗪作為X位點，與傳統(tǒng)鈣鈦礦中的陰離子X位點不同。該晶體在163 K時發(fā)生重建性的mm?Fm型鐵彈性相變，在322 K時發(fā)生有序-無序的43mFmm?型鐵彈性相變。值得注意的是，重建相變涉及Ag?–N配位鍵的可逆斷裂以及弱Ag?– ···π 相互作用的形成，從而釋放出自修復(fù)特性，這與以往報道的分子晶體自修復(fù)機制截然不同。低溫重建相變產(chǎn)生的自發(fā)應(yīng)變強度約為高溫相變的十倍，導(dǎo)致晶體產(chǎn)生微裂紋，這些裂紋隨后可通過可逆相恢復(fù)過程自愈合。我們的發(fā)現(xiàn)為實現(xiàn)分子晶體的自修復(fù)提供了新策略，并證明中性X位點ABX3型鈣鈦礦是開發(fā)多功能材料的理想平臺。

圖1. NXP 在不同相態(tài)下的晶體結(jié)構(gòu)。(a–c) NXP 在373 K的 HTP 相(a)、300 K的 ITP 相(b)及83 K的 LTP 相(c)中的基本鈣鈦礦單元。C、N、Ag、Sb、F原子以及吡嗪環(huán)的 π 共軛體系分別以灰色、藍(lán)色、粉色、黃色、綠色和白色標(biāo)示；粉色虛線表示Ag?與 ···π 之間的相互作用；為清晰起見，氫原子未顯示。(d) NXP 的 HTP 相（紅色）、 ITP 相（灰色）和 LTP 相（藍(lán)色）晶格關(guān)系。(e，f) 顯示了Ag?和Sb??離子從其平衡位置在 HTP 相中的位移方向（ITP 相(e)與 LTP 相(f)）。(g) 赤道面投影圖展示了從 HTP 相到 ITP 相再到 LTP 相的對稱性破缺過程。

圖2. NXP 的相變。(a)差示掃描量熱（DSC）曲線；(b)溫度依賴性介電常數(shù) SHG 響應(yīng)；(c)選定頻率下介電常數(shù)實部（ε ′）隨溫度（60–180 K）的變化關(guān)系；(d) NXP 在2 K和293 K下測得的壓電響應(yīng)隨激勵頻率變化的關(guān)系，并采用SHO模型進行擬合；(e)冷卻過程中雙折射率隨溫度的變化關(guān)系。針對特定數(shù)據(jù)點，附相應(yīng)光學(xué)顯微照片：上圖顯示交叉偏振光下的觀測結(jié)果，下圖顯示使用Berek補償器實現(xiàn)完全消光時的狀態(tài)。

圖3. NXP 晶體在 ITP 與 LTP 狀態(tài)下的鐵彈性疇演變及自修復(fù)行為。(a-d)選定溫度下的偏振光顯微鏡圖像。(e-h)對應(yīng)形貌圖像。(i，j)分別展示 NXP 晶體在(1)原始狀態(tài)和(2)自修復(fù)狀態(tài)下的載荷-位移曲線，表明其楊氏模量和硬度等力學(xué)性能幾乎完全保持。

圖4. NXP 晶體 ITP 與 LTP 之間自愈行為的顯微證據(jù)。(a) NXP 在連續(xù)冷卻與加熱過程中的溫度依賴性拉曼光譜。(b) 不同溫度下衍射圖樣的演變。

期刊：Journal of the American Chemical Society

題目：Metal?Organic Framework Goes Perovskite: A Self-Healing Neutral X?Site Perovskite Ferroelastic Crystal

作者：Xiao-Gang Chen,? Yan Qin,? Hui-Peng Lv, Xian-Jiang Song, Wei-Qiang Liao,* and Ren-Gen Xiong*

原文鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c08330

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