上海
核磁共振的基本原理
（二）
我們今天接著聊一聊核磁共振基本原理中的“磁”的部分。在介紹“磁場”之前，我們先來簡單了解一下NMR光譜儀是如何工作的。
上文提到，將自旋量子數I=1/2的原子核置于磁場中時，它會處于兩種不同的能級。將原子核從穩定的低能級激發到不穩定的高能級需要能量，所需能量很小，可由無線電波頻率的低能電磁輻射提供。無線電波將原子核從低能態激發到高能態。關閉射頻脈沖后，原子核會釋放能量并回到低能態。這一過程中釋放的輻射會被一個復雜的無線電接收器檢測到。經過大量計算機運算，最終結果以強度（intensity）與頻率（frequency）的形式呈現出來。
圖 1
由此可知，對于磁場中的 I=1/2 原子核，核磁共振實際上就是在檢測兩個能級之間的能量差。而這個能量差取決于兩個因素：外加磁場的強度，以及原子核本身的磁性。
如果這一點不太好理解，Clayden 的書中舉了一個非常生動的例子：
設想我們想讓一個羅盤指針偏離指北方向，就必須推動它—這時會消耗能量。如果把羅盤放在一塊條形磁鐵旁邊，指針會受到比地磁北極更強的吸引力，從而指向磁鐵。此時再想推動指針，就要困難得多。這就是外加磁場強度的影響。
另一方面，推動羅盤指針的難易程度，還取決于指南針本身的磁化強弱：如果指針只是弱磁化，推動它相對容易；如果完全沒有被磁化，它甚至可以自由旋轉。這就是原子核本身磁性的影響。
因此，在討論核磁共振中的“磁”時，我們可以將其分為兩個部分：一是外加磁場，二是原子核自身的磁性。
外加磁場
正如上文所述，外加磁場越強，原子核（I=1/2）兩個能級之間的能量差就越大。然而核磁共振面臨一個難點：這個能量差其實微乎其微。正因為差值太小，我們必須使用極強的磁場才能清晰檢測到。NMR 光譜儀中配備有非常強的電磁鐵，其強度約為地磁場的 105 倍。
這里順便提一下，300 MHz、400 MHz（在同一磁場下，不同原子核的旋磁比不同，而我們常說的幾百兆赫茲，默認專指1H 氫譜的共振頻率）等核磁共振儀的根本區別在于靜磁場強度不同。但行業內從不直接用磁場強度單位來命名設備，而是采用共振頻率（MHz）代指儀器規格。這主要是為了便于標定、統一標尺，同時也兼顧了歷史沿用和日常使用習慣。磁場強度與共振頻率（MHz）呈嚴格的正比關系，其換算公式為拉莫爾頻率公式
圖 2
對于1H 氫核，其旋磁比為固有常數，γ/2π≈42.58 MHz/T，具體換算如下：
400 MHz 氫譜對應磁場強度 ≈ 9.39 T
500 MHz 氫譜對應磁場強度 ≈ 11.74 T
600 MHz 氫譜對應磁場強度 ≈ 14.09 T
800 MHz 氫譜對應磁場強度 ≈ 18.79 T
原子核自身的磁性
如果我們固定外加磁場不變，那么是不是所有的13C原子核都會在同一個特定的頻率上共振，而所有1H也都會在同一個（與碳不同的）頻率上共振呢？
圖 3
上方的碳譜告訴我們事實并非如此。原因在于，不同位置的13C 原子核實際感受到的磁場，與我們外加的磁場并不完全相同。
我們知道，每個原子核都被電子環繞。在磁場中，這些電子會產生微小電流，進而形成它們自己的磁場—稱為感應磁場（induced magnetic field）。這個感應磁場的方向與外加磁場相反。這種現象被稱為電子對外加磁場的屏蔽效應（shielding）。
圖 4
如果兩個 13C 原子的電子分布不同，它們原子核所感受到的局部磁場也就不同，因而共振頻率也會不同。這種差異反映在譜圖上，就是不同的化學位移—而這正是核磁共振的精華所在。
說到這里“核”的相關內容就聊的差不多了，接下來是“共振”的部分。
未完待續。。。。。
公眾號丨有機合成知識積累
參考文獻：
1.《基礎有機化學》邢其毅等
2.《Organic Chemsitry》clayden等.
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