調控鉍界面p帶中心實現寬pH范圍CO2高效電還原制甲酸

題目：Interfacial P-Band Modulation in Bismuth for Electrocatalytic CO2 Reduction Over Wide pH Ranges

作者：Weipeng Zhang, Bari Wulan, Nana Chen, Xinping Xie, Yuying Zhao, Jing Zhang, Haibin Guan, Dongxing Tan, Di Zhu, Lei Chen, Baofeng Zhao

DOI：10.1002/cnl2.70148

鏈接：https://doi.org/10.1002/cnl2.70148

第一作者：張偉鵬

通訊作者：烏蘭巴日, 趙保峰

單位：齊魯工業大學（山東省科學院）能源研究所

研究背景

隨著化石燃料的持續消耗，大氣中CO2濃度急劇攀升，加劇了溫室效應與海洋酸化。利用可再生電能驅動的電催化二氧化碳還原反應（CO2RR），可將溫室氣體轉化為高附加值化學品，是實現“碳閉環”最具潛力的路徑之一。在眾多還原產物中，甲酸鹽因便于常溫儲運、含氫量高且可直接用于燃料電池而備受青睞。然而，CO2分子極其穩定，其還原過程涉及復雜的多步質子耦合電子轉移步驟，同時伴隨析氫副反應（HER），嚴重制約其轉化效率。

在眾多候選催化材料中，金屬鉍（Bi）因環境友好、氫吸附能弱而廣受關注。但是，在電還原反應過程中，金屬鉍結構極易發生動態重構，導致其真正的活性位點難以辨認。先前研究表明，在金屬中引入適宜的高電負性非金屬雜原子，能夠調控其局域電子密度與表面電荷分布，從而調節反應中間體的結合強度。由Bi2S3衍生得到的Bi催化劑已受到廣泛關注，例如，金屬Bi中殘余的S原子能夠調變其電子構型，通過優化中間體吸附能促進甲酸鹽的生成。S摻雜還可促進界面水解離并富集表面質子，進而有利于*OCHO中間體的生成。因此，建立可靠的描述符以闡明硫配位與鉍金屬p帶結構之間的作用機制至關重要。

成果介紹

研究團隊提出了界面硫原子原位摻雜策略，通過誘導鉍中心p軌道雜化以調節界面電子結構，優化關鍵反應中間體吸附行為，從而提升CO2電還原制甲酸鹽性能。Bi2S3在電還原過程中原位轉化為金屬Bi，部分S原子溶出并遷移至催化劑表面，隨后被表面金屬Bi捕獲，形成穩定的S-Bi配位結構。理論計算結果表明，硫配位可通過p-p軌道雜化調控鉍電子態，增強p軌道離域程度并優化反應中間體吸附能。所制備催化劑甲酸鹽法拉第效率達95.5%，在寬電位和寬pH范圍內均表現出優異性能。集成太陽能-電解體系后，太陽能到甲酸的轉換效率達13.9%。該工作為雜原子原位調控電極界面配位環境與電子結構提供了新的設計思路。相關成果以“Interfacial P‐Band Modulation in Bismuth for Electrocatalytic CO2 Reduction Over Wide pH Ranges”為題發表在高水平期刊Carbon Neutralization上。

本文亮點

1.提出原位電重構策略，成功構筑S-Bi配位鉍催化劑，實現界面電子結構的精準調控。

2.實現了寬pH范圍內高效CO2電還原制甲酸鹽，兼具高選擇性和高穩定性。

3.建立了基于p軌道描述符的構效關系，闡明了不同硫配位結構對金屬鉍p軌道離域化及關鍵中間體吸附行為的調控機制。

本文要點

要點一

催化劑原位重構過程及其結構演變分析

圖1：（a）BiS-480和（b）S-Bi-480的SEM圖；S-Bi-480的（c）EDS元素分布、（d）原子柱狀圖、（e）HAADF-STEM圖以及（f）原子三維圖。

圖2：（a）S-Bi-420、S-Bi-480和S-Bi-540的Bi 2p XPS譜圖；BiS-480在工況條件下（b）半原位XPS譜圖和（c）原位Raman譜圖；Bi箔、Bi2O3和S-Bi-480的（d）XANES譜圖和（e）EXAFS譜圖；（f）S-Bi-480的擬合曲線。

圖1和圖2展示了Bi2S3在電化學重構過程中的結構演變及界面重構行為。經電還原后，納米棒表面發生明顯粗糙化，硫元素均勻分布于金屬Bi表面，表明催化劑經歷了顯著的表面重構。Bi2S3的結構特征信號逐漸消失并被金屬Bi所取代，與此同時，由內部向表面遷移的S物種進一步被表面Bi原子捕獲，最終形成穩定的近表面S-Bi配位結構。

要點二

S-Bi催化劑的寬pH適用性及穩定性

圖3：系列電極的（a）極化曲線、（b）法拉第效率和（c）甲酸鹽分電流密度；（d）流動電解池結構示意圖；（e）S-Bi-480在KOH和KHCO3中的極化曲線；（f）S-Bi-480在堿性電解液中的產物法拉第效率；S-Bi-480在0.5 M K2SO4 + 0.05 M H2SO4電解液中的（g）極化曲線以及（h）產物法拉第效率；（i）全pH條件下電極的甲酸鹽法拉第效率對比圖。

圖3系統展示了S-Bi系列催化劑的CO2電還原性能及寬pH范圍的適用性。與其他樣品相比，S-Bi-480具有更高的電流密度和更快的反應動力學，在-1.0 V時甲酸鹽法拉第效率達到 95.5%，表現出最佳的催化活性。在流動池中，其電流密度進一步提升至 277.6 mA cm-2，堿性條件下C1產物選擇性接近100%，酸性條件下甲酸鹽法拉第效率仍可達93.1%，說明該催化劑在寬pH范圍內具有高活性、高選擇性和良好的穩定性。

要點三

原位光譜結合理論計算揭示催化反應機制

圖4：S-Bi-480的（a）ATR-IR和（b）原位Raman譜圖；（c）不同模型中Bi和S的p軌道PDOS圖；（d）不同Bi模型p軌道PDOS圖；（e）HCOOH生成的吉布斯自由能圖；（f）p帶中心與*OCHO吸附能之間的線性關系圖；（g）CO生成的吉布斯自由能圖；（h）S-Bi的差分電荷密度圖。

圖4結合原位光譜表征與理論計算結果闡明了S-Bi催化劑的反應機制。如原位光譜所示，在1402 cm-1處出現*OCHO特征峰，且峰強度隨電位負移持續增強，表明*OCHO 中間體的生成。原位Raman光譜進一步揭示電極在反應過程中的真實活性位點。DFT計算結果表明，不同位點的S原子修飾使Bi的p帶中心由-2.24 eV下移至-2.56～-2.76 eV之間，增強了Bi-S間的p-p軌道雜化，并促進電子由Bi向S的轉移。吉布斯自由能計算表明，S配位可顯著降低*OCHO中間體的生成能壘，而*COOH路徑能壘相對增大，說明該催化劑具有良好的產物選擇性。

要點四

太陽能耦合CO2轉化體系的集成構建

圖5：（a）太陽能驅動系統示意圖；（b）光伏器件與電解池的I-V曲線；（c）太陽能驅動電解槽運行的電流密度和產物法拉第效率；（d）太陽能到產物的轉化效率。

該系統以GaInP/GaAs/Ge太陽能電池作為唯一供能單元，與泡沫鎳陽極耦合，實現了太陽能到甲酸的高效轉化。I-V曲線表明，該集成系統工作點為2.12 V和11.2 mA cm-2，接近太陽能電池的最大輸出點。反應過程中，甲酸鹽法拉第效率可達93.7%，太陽能到甲酸的轉換效率為13.9%。結果表明，S-Bi催化劑不僅具備優異的電催化性能，也可在太陽能耦合體系中實現高效、穩定的CO2資源化轉化。

本文小結

本文通過原位電化學重構成功制備了S修飾Bi納米棒電極，并在其表面形成穩定的S-Bi配位結構。優化后的S-Bi-480表現出優異的CO2電還原制甲酸鹽性能，甲酸鹽法拉第效率最高達95.5%，對C1產物保持接近100%的選擇性，并在寬pH條件下維持超過93%的甲酸鹽法拉第效率。實驗與理論結果表明，S配位可顯著增強S-Bi軌道雜化，促進p軌道離域化和界面電荷重排，進而優化CO2活化過程并穩定關鍵反應中間體。此外，進一步構建的太陽能驅動電解體系實現了較高的能量轉換效率，表明該體系具備實現高效太陽能-化學能轉化的應用潛力。

作者介紹

第一作者

張偉鵬

齊魯工業大學（山東省科學院）能源與動力工程學部2023級碩士研究生，研究方向為電催化CO2還原、電解水制氫等。

通訊作者

烏蘭巴日

齊魯工業大學（山東省科學院）能源研究所助理研究員，碩士生導師，入選山東省青年科技人才托舉工程。主要從事金屬基納米材料結構設計與表界面調控研究，圍繞電催化二氧化碳還原、光/電催化水裂解與生物質轉化等方向開展系統性研究。主持國家自然科學基金青年基金、山東省自然科學基金青年基金、山東省重點研發計劃（科技型中小企業創新能力提升工程）等多項科技項目，在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊發表SCI論文20余篇，論文被引用3000余次，h-index為21，獲多項發明專利授權。

期刊介紹

發 展 歷 程

2022年7月17日

期刊首刊發布儀式

2023年3月10日

期刊編委會在中國國際鈉離子電池前沿技術與產業發展論壇期間舉辦

2023年3月11日

高級編委聘任儀式在中國國際鈉離子電池前沿技術與產業發展論壇上舉行

2023年5月

被國際知名學術期刊數據庫DOAJ收錄

2024年3月10日

助力第二屆中國國際鈉離子電池前沿技術與產業發展論壇

2024年4月16日

被ESCI數據庫收錄

2024年9月20日

助力2024納米材料與器件創新發展大會

2024年11月16日

助力2024世界青年科學家峰會新能源技術論壇

2025年6月18日

獲得首個影響因子=12

2025年7月18日

被EI數據庫收錄

2025年8月16日

被Scopus數據庫收錄

2025年8月21日

助力2025全省特種電池材料與技術重點實驗室正式啟動

2025年11月26日

2026年3月24日

入選新銳分區

Carbon Neutralization（《碳中和研究》期刊）是溫州大學與Wiley共同出版的國際性跨學科開放獲取期刊，立志成為綜合性旗艦期刊。期刊于2022年創刊，名譽主編由澳大利亞新南威爾士大學Rose Amal院士擔任，主編由溫州大學校長趙敏教授和溫州大學碳中和技術創新研究院院長侴術雷教授擔任，編委會由來自11個國家和地區的28名國際知名專家學者組成，其中編委會19位編委入選2025年度全球“高被引科學家”。且期刊已被ESCI、Scopus、EI、CAS、DOAJ數據庫收錄，入選為中國科技期刊卓越行動計劃二期高起點新刊、新銳分區、JCR分區Q1，并于2025年獲得首個影響因子12。

Carbon Neutralization（《碳中和研究》期刊）重點關注碳利用、碳減排、清潔能源相關的基礎研究及實際應用，旨在邀請各個領域的專家學者發表高質量、前瞻性的重要著作，為促進各領域科學家之間的合作提供一個獨特的平臺。

一審 |

烏蘭巴日

二審 |

謝棉棉

三審 |

侴術雷

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wiley.atyponrex.com/journal/CNL2

期刊編輯部

carbon-neutralization@wzu.edu.cn.

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