近日，中國(guó)海洋大學(xué)夏呈輝團(tuán)隊(duì)在《Nano Letters》發(fā)表題為“Core-Localized Cu Dopants Pin Red Emission in Multinary Ag-Based Quantum Dots”的研究論文。該工作針對(duì)無(wú)鎘I–III–VI族多元量子點(diǎn)中高發(fā)光效率與大Stokes位移難以兼得的關(guān)鍵瓶頸，提出核內(nèi)局域Cu摻雜調(diào)控發(fā)光態(tài)的新策略，實(shí)現(xiàn)了高效、低自吸收的紅光發(fā)射，并進(jìn)一步應(yīng)用于發(fā)光太陽(yáng)能聚光器。

研究背景：

膠體量子點(diǎn)具有吸收強(qiáng)、發(fā)光可調(diào)和溶液加工性好等優(yōu)勢(shì)，是顯示、照明和光子管理器件的重要候選材料。其中，Ag–In–Ga–S等I–III–VI族多元量子點(diǎn)因不含Cd、Pb等重金屬元素，受到持續(xù)關(guān)注。然而，傳統(tǒng)殼層鈍化在提高亮度的同時(shí)，常使發(fā)射更接近帶邊，導(dǎo)致吸收與發(fā)射光譜重疊、Stokes位移偏小。在發(fā)光太陽(yáng)能聚光器等光傳輸器件中，光子需要在波導(dǎo)內(nèi)多次傳播，自吸收損失會(huì)被不斷放大。因此，如何同時(shí)獲得高PLQY、大Stokes位移和穩(wěn)定發(fā)光能級(jí)，是無(wú)鎘多元量子點(diǎn)走向高效光子器件的核心挑戰(zhàn)。

核心發(fā)現(xiàn)：

本工作回答了Cu摻雜多元Ag基量子點(diǎn)中的關(guān)鍵問(wèn)題：Cu在哪里、以什么價(jià)態(tài)存在、處于怎樣的局部配位環(huán)境，并如何決定發(fā)光行為。研究團(tuán)隊(duì)在GaSx殼層生長(zhǎng)過(guò)程中引入Cu前驅(qū)體，使Cu主要富集于AIGS納米晶的內(nèi)層晶體區(qū)域。XPS、Cu LMM Auger、EPR、ICP-OES以及球差校正電鏡徑向定量分析共同證明，Cu主要以Cu(I)形式存在，并呈現(xiàn)核內(nèi)富集特征，而非簡(jiǎn)單分布在表面或Ga富集外層。

這種核內(nèi)局域Cu摻雜帶來(lái)了獨(dú)特的紅光釘扎行為。優(yōu)化后的Cu:AIGS/GaSx量子點(diǎn)PLQY最高約85%，同時(shí)保持約140 meV的穩(wěn)定Stokes位移。即使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行、顆粒繼續(xù)生長(zhǎng)，發(fā)光峰位置仍幾乎不漂移，說(shuō)明該發(fā)光并非來(lái)自隨機(jī)缺陷或單純量子限域調(diào)節(jié)，而是由局部結(jié)構(gòu)明確的Cu相關(guān)發(fā)光態(tài)主導(dǎo)。

單顆粒光譜進(jìn)一步揭示了寬發(fā)光的真實(shí)來(lái)源。單個(gè)Cu:AIGS/GaSx量子點(diǎn)的發(fā)光譜線可用Lorentzian線型良好擬合，線寬低至62 meV。統(tǒng)計(jì)表明，寬的系綜發(fā)光主要來(lái)自不同顆粒之間發(fā)光能量的分布，即非均勻展寬，而不是單個(gè)Cu發(fā)光態(tài)本征上極寬。

第一性原理計(jì)算表明，Cu(I)傾向于取代Ag位點(diǎn)，形成CuAg缺陷；Cu 3d與S 3p在價(jià)帶邊附近發(fā)生雜化，形成類受主的Cu–S雜化價(jià)帶邊態(tài)。該機(jī)制合理解釋了紅光釘扎、大Stokes位移、高PLQY和較快輻射復(fù)合之間的內(nèi)在聯(lián)系。

研究意義：

該研究建立了“摻雜局域性—局部配位—發(fā)光態(tài)釘扎—低自吸收傳輸”的設(shè)計(jì)邏輯。得益于約140 meV的大Stokes位移，Cu:AIGS/GaSx量子點(diǎn)顯著降低了吸收–發(fā)射光譜重疊，shape-overlap因子降至0.064，并在發(fā)光太陽(yáng)能聚光器中實(shí)現(xiàn)7.33%的光學(xué)效率和2.95%的功率轉(zhuǎn)換效率。

這一結(jié)果表明，在復(fù)雜多元量子點(diǎn)中，摻雜發(fā)光并不必然意味著無(wú)序、寬譜和低效率。通過(guò)精準(zhǔn)調(diào)控?fù)诫s元素的價(jià)態(tài)、空間位置和局部配位環(huán)境，可以構(gòu)筑穩(wěn)定、高效、低自吸收的發(fā)光態(tài)。該策略為無(wú)鎘多元量子點(diǎn)在紅光發(fā)射、發(fā)光太陽(yáng)能聚光器和光子管理器件中的應(yīng)用提供了新的材料設(shè)計(jì)思路。

圖1｜Cu:AIGS/GaSx量子點(diǎn)的構(gòu)筑與基本光學(xué)性質(zhì)。通過(guò)在GaSx殼層生長(zhǎng)過(guò)程中引入Cu前驅(qū)體，獲得Cu摻雜多元Ag基量子點(diǎn)。結(jié)構(gòu)表征與光譜結(jié)果顯示，Cu摻雜后樣品保持高發(fā)光效率，并產(chǎn)生明顯紅移發(fā)射。

圖2｜Cu 的價(jià)態(tài)與空間分布表征。XPS、及球差校正STEM-EDS分析表明，Cu主要以Cu(I)形式存在，并優(yōu)先富集于量子點(diǎn)內(nèi)層晶體區(qū)域，而非表面或Ga富集外層。

圖3｜Cu 摻雜誘導(dǎo)的紅光釘扎行為。不同Cu前驅(qū)體和反應(yīng)時(shí)間的光譜演化表明，Cu:AIGS/GaSx量子點(diǎn)可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定紅光發(fā)射；在顆粒繼續(xù)生長(zhǎng)過(guò)程中，發(fā)光峰位置基本不漂移，Stokes位移保持約140 meV。

圖4｜單顆粒光譜揭示寬發(fā)光來(lái)源。單個(gè)Cu:AIGS/GaSx量子點(diǎn)呈現(xiàn)窄的Lorentzian發(fā)光線型，線寬低至約62 meV，明寬的系綜發(fā)光主要來(lái)自顆粒間發(fā)光能量分布，而非單個(gè) Cu 發(fā)光態(tài)本征過(guò)寬。

圖5｜Cu摻雜發(fā)光機(jī)制與LSC器件驗(yàn)證。第一性原理計(jì)算表明，Cu(I)傾向于取代Ag位點(diǎn)，并通過(guò)Cu–S雜化形成類受主價(jià)帶邊態(tài)；該結(jié)構(gòu)降低吸收–發(fā)射光譜重疊，使Cu:AIGS/GaSx量子點(diǎn)在發(fā)光太陽(yáng)能聚光器中實(shí)現(xiàn)7.33%的光學(xué)效率。

論文信息：

論文題目：Core-Localized Cu Dopants Pin Red Emission in Multinary Ag-Based Quantum Dots

期刊：Nano Letters

第一作者：劉凱悅、李同洲

通訊作者：謝曉濱、侯雷、曹立新、夏呈輝

DOI：10.1021/acs.nanolett.6c01715

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.