【英文名稱】Sliver(I) Carbonate on Celite

【分子量】275.75

【CA登錄號】[534-16-7]

【別名】碳酸銀-C鹽，F(xiàn)étizon氧化劑

【物理性質】黃綠色粉末，mp 210 oC (分解)，d 6.077 g/cm3，不溶于水和有機溶劑，可被酸分解。

【制備和商品】商品化產品含有質量分數(shù)ca. 50 %的碳酸銀。將硝酸銀(I)溶于蒸餾水中后加入硅藻土，再慢慢加入碳酸鈉溶液，將黃綠色沉淀過濾并用蒸餾水洗至中性后在暗處中烘干，產物能在室溫、黑暗條件下儲存幾年而不喪失活性。

【注意事項】在干燥固體狀態(tài)下可安全使用，濕氣或光線對其影響不大。

Ag2CO3/Celite是一種溫和的氧化劑，可以在中性和其它不同的條件下進行反應。以硅藻土為載體的碳酸銀能把一級醇氧化為醛、二級醇氧化為酮。1,2-二醇被裂解或被氧化為α-羥基酮或α-二酮。帶有一級羥基的1,4-、1,5-、1,6-二醇能生成內酯。乳醇能轉化為內酯，而對苯二酚、鄰苯二酚則轉變苯醌。

醇的氧化

飽和、烯醇式、多雙鍵或苯甲基的一級醇通常能以高的產率轉化為醛。而與一級醇的氧化相比，α-羥甲基環(huán)醚生成內酯而不是醛。由于很強的同位素效應，氘取代的一級醇能被氧化為醛而不丟失氘 (式1)[1]。

含有對酸和氧化劑敏感的官能團的許多二級醇可以被氧化為酮。烯丙醇能很快地被氧化，而像膽固醇之類的高烯丙醇的氧化卻生成混合物。一些扭曲的環(huán)丁醇除了可以得到預期的酮外，還可生成γ-內酯甚至還發(fā)生分子重排反應 (式2，式3)[2, 3]。

三級醇對碳酸銀-C鹽通常比較穩(wěn)定，但乙炔基甲醇例外，在反應中乙炔基可裂解。選擇不同的結構和立體化學及反應的條件，1,2-二醇可以裂解生成二醛或酮醛，也可以被氧化為α-羥基酮，甚至在某些條件下還可以得到一定產率的α-二酮。1,3-二醇被 Ag2CO3/Celite 氧化生成β-羥基酮。

乳醇氧化為內酯

硅藻土上的碳酸銀對乳醇的氧化速率比其它醇的衍生物都快，因此不用通過同一分子中其它羥基的保護就可以得到內酯 (如下表所示)[4]。

糖類的氧化和降解

人們對用硅藻土為載體，硝酸銀對糖類化合物進行氧化和裂解進行了大量研究。C-1 上的羥基未保護則得到相應的內酯。如果C-2 上的羥基未被保護則在C-1和C-2之間發(fā)生裂解反應[5]。

苯酚的氧化

氫醌和鄰苯二酚能被氧化成對苯醌和鄰苯醌。4,4′-二羥基聯(lián)二苯和4,4′-二羥基芪可被氧化成聯(lián)苯酚苯醌和芪苯醌。有位阻的酚發(fā)生二聚生成二苯酚苯醌和均茋苯醌(式4)[6]。未發(fā)生取代的苯酚則生成復雜的混合物 (式5)[7]。

烯的加成反應

在 Ag2CO3/Celite 存在下，烯醇或1,3-二酮可以和烯烴發(fā)生加成反應生成環(huán)烯醚 (式6，式7)[8,9]。

參 考 文 獻

1. Fetizon, M.; Henry, Y.; Moreau, N.; Moreau, G.; Golfier, M.;Prange, T. Tetrahedron, 1973, 29, 1011.

2. Geisel, M.; Grob, C. A.; Santi, W.; Tschudi, W. Helv. Chim.Acta., 1973, 56, 1046.

3. Giday, J. P.; Gallici, J. C.; Paquette, L. A. J. Org. Chem., 1989,54, 1399.

4. Grieco, P. A.; Ferrino, S.; Vidari, G. J. Am. Chem. Soc., 1980,102, 7586.

5. Morgenlie, S. Acta. Chem. Scand., 1972, 26, 1709; 1973, 27,1607.

6. Anderson, R. A.; Dalgleish, D. T.; Nonhebel, D. C.; Pauson, P.L. J. Chem. Res.(S), 1977, 12.

7. Anderson, R. A.; Nonhebel, D. C.; Pauson, P. L. J. Chem.Res.(S), 1977, 15.

8. Lee, Y. R.; Kim, B. S.; Kweon, H. I. Tetrahedron, 2000, 56,3867.

9. Lee, Y. R.; Kim, N. S.; Kim, B. S. Tetrahedron Lett., 1997, 38,5671.

本文轉自：《現(xiàn)代有機合成試劑——性質、制備和反應》，胡躍飛等編著

相關反應

Fétizon氧化劑，以Celite為載體的碳酸銀(I)，該試劑是一種十分溫和的氧化試劑，適用于對酸和堿都敏感的化合物的氧化，1968年由Marcel Fétizon首先發(fā)現(xiàn)?？梢匝趸己椭俅迹貏e是可以選擇性的把半縮醛氧化成內酯，效果十分好。而該氧化反應也被稱為Fétizon氧化。反應體系中的極性基團和醇的α-H附近的大位阻基團對反應活性有很大的抑制作用。反應一般在非極性溶劑中進行，反應完畢后，直接過濾就可除去氧化劑。