氧氧化還原動力學對化學鏈甲烷厭氧氧化（CLAOM）的氧化還原催化劑的效果至關重要。然而，氧表面交換和體擴散的糾纏使氧化還原催化劑的優(yōu)化變得復雜。基于此，天津大學鞏金龍教授、付東龍教授和陳賽教授（共同通訊作者）等人報道了化學鏈甲烷厭氧氧化（CLAOM）過程中連接氧傳遞和產(chǎn)物選擇性的特征長度（L）。以xNiO/CeAlO4-δ（x=0,0.2, 0.5, 1, 2.5, 5）為模型氧化還原催化劑，定義特征長度L為晶格氧的有效擴散長度（le）與氧化還原催化劑的特征厚度（lc）之比。

圖1.特征長度L調(diào)控xNiO/CeAlO4-δ反應路徑示意圖

深入地動力學分析和結(jié)構(gòu)表征表明，產(chǎn)物的選擇性取決于氧轉(zhuǎn)移動力學。由此可以推導出三個不同的區(qū)域，即L小于0.1（x=0-0.2）的表面交換控制區(qū)域，L為0.1-10（x=0.5-1）的混合控制區(qū)域，L大于10（x=2.5-5）的大塊擴散控制區(qū)域，相應的分別傾向于產(chǎn)生CO2、合成氣和積碳。所建立的特征長度L為優(yōu)化化學鏈甲烷厭氧氧化（CLAOM）的其他氧化還原催化劑提供了一個通用的度量。

氣相色譜的定量數(shù)據(jù)表明，在800 °C時，xNiO/CeAlO4-δ氧化還原催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率從CeAlO4-δ的約5%上升，表明Ni浸漬促進了甲烷轉(zhuǎn)化。CeAlO4-δ的CH4反應速率（1.3×10-7 mol gcat-1 s-1）明顯低于1Ni/CeAlO4-δ（2.5×10-6 mol gcat-1 s-1），突顯了Ni在C-H鍵活化中的關鍵作用。隨著1NiO/CeyAl2-yO4-δ（y=0, 0.5, 1, 1.5, 2）中Ce含量的增加，CO的選擇性先升高，但進一步增加Ce含量（y=1.5, 2）會導致CO碳選擇性降低，CO2選擇性升高，表明Ce能增強氧的遷移能力，而過量的Ce會促進CO2的生成。

圖2.氧化還原催化劑的結(jié)構(gòu)表征

對比1NiO/Al2O3，1NiO/CeAlO4-δ的CO產(chǎn)率約高出37倍，焦炭量減少約95%，表明Ce可能參與促進氧的轉(zhuǎn)移并抑制結(jié)焦副反應。隨著Ce含量的增加，CO2/CO比值逐漸上升，而焦炭/CO碳比值則逐漸下降。因此，1NiO/CeAlO4-δ達到了最高的CO選擇性和CO產(chǎn)率。值得注意的是，在連續(xù)25個循環(huán)的CLAOM過程中，產(chǎn)物組成和甲烷轉(zhuǎn)化率幾乎沒有變化，表明1NiO/CeAlO4-δ具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)可逆性。

圖3.氧化還原催化劑在CLAOM中的反應性能

在CLAOM反應過程中，氧化還原催化劑的結(jié)構(gòu)會發(fā)生動態(tài)變化。在初始階段（0-3 min），鎳離子（Ni2+）的快速還原生成用于C-H鍵活化的高活性位點，與甲烷轉(zhuǎn)化率的上升和晶格氧（O1）消耗速率的增加密切相關。同時，晶格氧（O1）在表面被消耗，并通過從本體擴散補充，維持了更多的活性表面氧物種，即O2（O22?和/或O?）和O3（羥基和/或碳酸鹽）。伴隨著鈰離子從+4價向+3價逐漸還原，表明從CeAlO4-δ晶格向晶格的氧轉(zhuǎn)移在持續(xù)進行。當反應進行到3 min之后，催化劑表面的活性氧變得匱乏，反應速率下降，產(chǎn)物的選擇性轉(zhuǎn)向焦炭的生成。

圖4.在CLAOM過程中氧化還原催化劑的結(jié)構(gòu)演變

對標準化重量弛豫曲線的擬合表明，隨著Ni負載量（x）從0增加到5 wt.％，表面交換系數(shù)（kchem）顯著上升，從5.59×10-8至6.42×10-3 cm s-1（約105倍），而體擴散系數(shù)（Dchem）只有輕微增加，從2.83×10-10至6.82×10-10 cm2 s-1，在1 wt.％鎳含量以上變化不大。在CLAOM條件下，Ni主要通過加速C-H活化來增強表面氧交換。

圖5. xNiO/CeAlO4-δ氧化還原催化劑的氧轉(zhuǎn)移動力學

在xNiO/CeAlO4-δ的各種氧化還原催化劑中，具有約1的L值的1NiO/CeAlO4-δ催化劑在表面氧交換和體相氧擴散方面表現(xiàn)得最為平衡，從而保持了適度的表面氧濃度，并在CLAOM中實現(xiàn)了最高的合成氣選擇性和產(chǎn)率。隨著Ni負載量的增加，kchem顯著增加，而Dchem只有輕微上升，導致特征厚度lc減少，與新制樣品相比，特征長度L的值顯著更高。外，在25次氧化還原循環(huán)后，1NiO/CeAlO4-δ氧化還原催化劑的L值高于新制催化劑的值，表明反復循環(huán)也會影響L的大小。

圖6.特征長度L與歸一化CO產(chǎn)率的結(jié)構(gòu)-性能關系

在xNiO/CeO2（x=0, 0.5, 1, 2.5, 5）和LaTi1-xNixO3（x=0.25, 0.5, 0.75, 1）氧化還原催化劑中，Ni的摻入會調(diào)節(jié)氧轉(zhuǎn)移動力學。對于xNi/CeO2系列，增加Ni的負載量會同時提高kchem和Dchem。由于表面交換的增加比體擴散的增加更為顯著，所以lc（Dchem/kchem）會降低，導致L從0.00068（CeO2）逐漸上升到32（5Ni/CeO2）。對于CeO2，反應完全氧化；對于0.5-1Ni/CeO2，反應變?yōu)椴糠盅趸粚τ?.5-5Ni/CeO2，變?yōu)榧淄榱呀狻?/p>

在這個系統(tǒng)中，Ni的取代極大地增強了體相氧擴散（約提高了五個數(shù)量級），同時導致表面氧交換的相對小幅增加。因此，L值從LaTi0.75Ni0.25O3的43降至LaNiO3的0.00031。因此，從體相擴散（LaTi0.75Ni0.25O3）轉(zhuǎn)變?yōu)榛旌峡刂疲↙aTi0.5Ni0.5O3），最終轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻娼粨Q（LaTi0.25Ni0.75O3、LaNiO3）。在LaFe1-xCoxO3（x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1）鈣鈦礦系列中，增加Co的含量顯著提高了Dchem，而僅適度提高了kchem，導致特征長度lc顯著增加。因此，特征長度L從LaFeO3的17單調(diào)遞減至LaCoO3的0.00077。

圖7.特征長度（L）對各種氧化還原催化劑的適用性

文獻信息

A characteristic length linking oxygen transport and product selectivity in chemical looping methane anaerobic oxidation. Nature Communications,2026, https://doi.org/10.1038/s41467-026-72880-0.

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