巧用沸石，刷新Ni催化加氫新紀錄！他，手握4篇Science，C9「國家杰青」，再發第6篇Nature Catalysis！

來源：微算云平臺

成果介紹

吡啶的加氫特別具有挑戰性，因為它們與金屬位點的強配位阻礙了氫的吸附，并可能使催化劑中毒。

浙江大學肖豐收教授、王海研究員，上海交通大學曹宵鳴教授等人研究發現沸石晶體中的Ni納米顆粒（NPs）可以有效克服這個問題，這是因為微孔網絡具有更大比例的自由Ni位點，即使在吡啶存在的情況下也可以吸附氫。結果表明，該催化劑在溫和條件下具有較高的活性，大大優于商業Raney Ni和傳統負載型Ni催化劑。此外，在反應條件下，沸石晶體內部Ni NPs的Ni浸出現象得到有效抑制，從而實現了優異的穩定性。該方法的普適性通過合成Pd NPs類似物得到了驗證，與傳統負載型Pd催化劑相比，其催化活性顯著提升。

相關工作以《Favourable hydrogenation of pyridines via H2-adsorption modulation on Ni nanoparticles in dealuminated Beta zeolite》為題在《Nature Catalysis》上發表論文。

根據浙大官網，肖豐收教授以通訊作者發表學術論文500余篇，包括在Science上發表4篇和Nature Catalysis 5篇，當前H因子100，獲得授權發明專利180余項，在國內外會議上做Plenary和Keynote Lecuture報告100余次。

圖文導讀

圖1 結構表征

將商用Beta沸石（Si/Al比為13）經酸處理脫鋁后，制得Si/Al比高于1300的脫鋁Beta沸石（deAl-Beta）。采用浸漬法合成了負載Ni的脫鋁Beta沸石催化劑（Ni/deAl-Beta），經ICP-AES測定，其Ni負載量為3.0 wt%。如圖1a所示，Ni/deAl-Beta的STEM圖像顯示出分布均勻的Ni NPs，其平均粒徑為2.2±0.5 nm（圖1b）。通過對多個隨機選取的Ni/deAl-Beta沸石晶體進行表征，發現Ni NP始終分布在沸石晶體內區域，而在其外表面幾乎檢測不到，這表明Ni NPs主要位于沸石晶體內部，而非其外表面。

對Ni/deAl-Beta超薄切片的HRTEM表征（圖1c、d）顯示，沸石微孔與Ni NPs可同時被觀測到；結合HR-HAADF-STEM與iDPC技術進一步證實，Ni NPs貫穿于Beta沸石的多個微孔孔道之中，說明Ni NPs存在于沸石晶體內部（圖1e）。這種結構的形成可能與脫鋁處理在沸石中產生的介孔有關，鎳前驅體易與介孔內的硅醇發生相互作用。經還原處理后，Ni NPs被限域在沸石晶體的介孔之中。圖1f為Ni/deAl-Beta與Ni/SiO2的Ni的K邊XANES，其特征可歸屬于金屬態鎳。圖1g為Ni的K邊EXAFS，在約2.45 ?處觀測到Ni-Ni配位，且未檢測到Ni-O配位信號。上述結果表明，Ni/deAl-Beta與Ni/SiO2中的Ni納米顆粒均為金屬態，不存在氧化鎳及硅酸鎳物種。對Ni/deAl-Beta的H2-TPR測試進一步證實了Ni納米顆粒的金屬態特征。

采用原位CO吸附的DRIFTS對鎳納米顆粒的電荷態進行了表征（圖1h）。在CO初始吸附階段，deAl-Beta載體在2157、2131和2055 cm-1處出現信號峰，其中2131 cm-1歸屬于物理吸附的CO，其余峰則對應吸附在沸石硅醇基上的CO。與脫鋁Beta沸石相比，Ni/deAl-Beta和Ni/SiO2上的CO吸附在2049 cm-1處出現了額外的特征峰（圖1h），該峰歸屬于金屬Ni活性位點上的化學吸附CO。在2130-2200 cm-1區間內并未出現通常歸屬于正電荷Ni位點上CO吸附的特征峰。這些結果證實，Ni/deAl-Beta與Ni/SiO2中的Ni納米顆粒均為金屬態。由于Ni/deAl-Beta和Ni/SiO2具有相同的硅質載體，且Ni納米顆粒均為金屬態，二者催化性能的差異可能源于Ni納米顆粒幾何結構的不同。

圖2 吡啶加氫的催化性能

圖2a展示了不同鎳催化劑在吡啶加氫反應中的催化性能（反應條件：120℃、3.0 MPa H2、甲醇溶劑、間歇反應器）。不添加催化劑的空白實驗以及純脫鋁Beta沸石（deAl-Beta）均無法催化該反應，而Ni/deAl-Beta表現出極高活性，哌啶產率>99.0%。在相同反應條件下，其他負載型Ni催化劑（如Ni/S-1、Ni/SiO2和Ni/Al-Beta）的哌啶產率分別僅為16.8%、22.8%和12.8%。當反應溫度降至90℃時，Ni/deAl-Beta仍能高效催化吡啶加氫反應，哌啶產率可達63.4%。Ni/deAl-Beta在90℃下的平均反應速率為1.7 molpiperidine?molNi-1?h-1，在120℃下為6.0 molpiperidine?molNi-1?h-1（圖2b），其性能優于此前報道的該反應最優催化劑——碳化鈷催化劑，后者需在高溫（160℃）和高壓氫氣（6.0 MPa）條件下才能達到相近活性，同時也優于其他已報道的負載型催化劑。

目前，Raney Ni催化劑在吡啶類化合物的工業加氫中應用廣泛，但由于吡啶會在鎳表面發生強配位作用，易導致金屬浸出問題。與之不同的是，Ni/deAl-Beta在吡啶加氫反應中表現出優異的穩定性。每次反應結束后，催化劑可輕易從反應液中分離，經乙醇洗滌后即可循環用于下一輪反應。圖2c展示了Ni/deAl-Beta在連續循環測試中的催化性能，實驗中將哌啶產率控制在35%以下，以便為評估催化劑的循環穩定性提供可靠數據。循環使用后的Ni/deAl-Beta在第二輪反應中哌啶產率為32.1%，與新鮮催化劑（31.5%）基本持平。

為了進一步評價Ni在催化過程中的穩定性，將催化劑從反應體系中分離出來，進行熱過濾試驗，然后在反應體系中加注H2，進一步反應一定時間。如圖2d所示，Ni/deAl-Beta反應6 h后，哌啶的產率達到63.4%。將固體催化劑濾出后，在相同條件下繼續反應2 h，產率并未提升，這證實移除催化劑后反應即停止。通過熱過濾測試了反應液中的Ni含量，其濃度低于ICP-MS的檢測限。這些結果表明 Ni/deAl-Beta具有優異的結構穩定性。相比之下，常規負載型金屬催化劑在相近條件下進行該反應時，因金屬浸出問題，穩定性普遍較差。Ni/deAl-Beta催化劑擴展后可催化各種官能團的吡啶加氫（圖2e），表現出非常高的活性。

圖3 動力學研究與H-D交換實驗

為了了解Ni/deAl-Beta和Ni/SiO2之間的活性差異，首先測量了H2和吡啶的反應順序。如圖3a所示，Ni/deAl-Beta與Ni/SiO2的氫氣反應級數分別為0.84和1.24，表明Ni/SiO2對氫氣濃度的敏感性高于Ni/deAl-Beta。相比之下，Ni/deAl-Beta的吡啶反應級數接近零（0.03），而Ni/SiO2為負值（-0.27）（圖3b）。這些結果說明：Ni/SiO2比Ni/deAl-Beta更容易被吡啶毒化。這與實驗現象一致：高濃度吡啶會在Ni/SiO2表面的Ni納米顆粒上發生強吸附覆蓋，阻礙氫氣吸附；而Ni/deAl-Beta中的沸石微孔可同時容納吡啶與氫氣，從而避免了這一問題。

圖3c為有無吡啶吸附條件下，Ni/SiO2的H-D交換實驗結果。在吡啶吸附前，Ni/SiO2表現出催化活性，可清晰檢測到產物HD的質譜信號（質荷比m/z=3）；而吡啶在Ni/SiO2上吸附后，該信號顯著減弱，表明由于吡啶在Ni納米顆粒上發生強配位作用，氫氣的吸附與解離受到抑制。然而，Ni/deAl-Beta在有無吡啶吸附時均表現出相近的HD信號強度（圖3d），證明其具有優異的抗吡啶中毒能力。用HF處理Ni/deAl-Beta，可部分破壞沸石外殼并使Ni納米顆粒部分暴露于外表面；處理后的催化劑活性大幅下降，這證實限域在沸石晶體內部的Ni納米顆粒對催化活性起到關鍵作用。

圖4 機理研究

為深入探究沸石晶體對Ni納米顆粒上吡啶加氫反應的積極作用，采用DFT計算，分別以有無修飾沸石的Ni(111)晶面為模型，模擬沸石限域Ni的Ni/deAl-Beta與表面裸露Ni的Ni/SiO2。在反應條件下，吡啶可在熱力學上自發通過Beta沸石的12元環孔道（12MRs）擴散至Ni表面。吡啶更傾向于以平躺構型在Ni(111)表面發生化學吸附（圖4a）。吡啶與氫氣在Ni/deAl-Beta上的吸附強度與在Ni/SiO2上十分相近，這可能是因為兩種催化劑中Ni物種的d帶中心非常接近：Ni/SiO2為-1.05 eV，Ni/deAl-Beta為-1.04 eV，這也與XANES所顯示的相似電荷態結果一致（圖1f）。然而，當吡啶存在時，Ni/SiO2與Ni/deAl-Beta上的氫氣吸附均出現減弱，說明吡啶對氫氣吸附存在抑制作用。

基于DFT的理論動力學模擬了吡啶在Ni/deAl-Beta和Ni/SiO2上加氫成哌替啶的過程。結果表明，吡啶的加氫過程是在吡啶的氮原子和碳原子上依次加氫，形成各種中間體，然后進行脫附。非常有趣的是，在反應的穩定狀態下，Ni/SiO2表面的Ni位點幾乎被中間體阻擋，其中氫的覆蓋率僅為3.73×10-6單層（ML）（圖4b）。如此低的氫覆蓋率不利于持續加氫，導致吡啶加氫活性較差（圖2a）。H-D交換實驗進一步證實了這種中毒效應，吡啶吸附后，HD信號大大降低，表明Ni表面失活（圖3c）。值得注意的是，在相同條件下達到穩態時，Ni/deAl-Beta中Ni表面的氫覆蓋度可達0.87 ML，顯著高于Ni/SiO2，對應總表面Ni位點的覆蓋率為 87%。

受沸石骨架空間位阻影響，吸附態吡啶在Ni/deAl-Beta的Ni表面上遷移極為困難（圖4d），這一點由吉布斯自由能的急劇升高得到證實（圖4d）。沸石晶體的這一特性為氫氣吸附保留了大量未占據Ni位點（圖4e），有效提高氫覆蓋度并防止Ni表面被吡啶分子毒化（圖3a、b），從而有利于吡啶加氫反應（圖2a）。Ni/deAl-Beta的這一特點與傳統裸露Ni表面催化劑截然不同，后者極易被吡啶毒化（圖4f）。

文獻信息

Favourable hydrogenation of pyridines via H2-adsorption modulation on Ni nanoparticles in dealuminated Beta zeolite，Nature Catalysis，2026.

https://www.nature.com/articles/s41929-026-01521-y

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