第一作者：上官楊子

通訊作者：陳洪

通訊單位：南方科技大學(xué)

論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2026.126911

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近日，南方科技大學(xué)陳洪課題組在Applied Catalysis B: Environmental and Energy上發(fā)表了題為“Atomic-scale electron density modulation in cyanide-bridged hetero-bimetallic frameworks for balanced radical and non-radical pathways in peroxymonosulfate activation”的研究論文。本研究通過(guò)構(gòu)筑系列等電體調(diào)控的氰橋異質(zhì)雙金屬中心PBAs催化劑，深入探討了Fe3+-N≡C-M2+結(jié)構(gòu)單元中電子軌道分布對(duì)自由基與非自由基路徑競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制的決定性作用。研究發(fā)現(xiàn)，Ni誘導(dǎo)的自旋態(tài)轉(zhuǎn)變能夠有效優(yōu)化PMS的吸附能并降低雙電子轉(zhuǎn)移能壘，實(shí)現(xiàn)了自由基與非自由基輸出配比的均衡調(diào)控。通過(guò)光譜分析與理論計(jì)算，進(jìn)一步揭示了Fe與M位點(diǎn)間的快速區(qū)間電荷轉(zhuǎn)移促進(jìn)了高效的晶格內(nèi)電子交換，驅(qū)動(dòng)PMS發(fā)生分子內(nèi)歧化反應(yīng)生成單線態(tài)氧（1O2）。為理性設(shè)計(jì)高耐久且具備廣譜pH適應(yīng)性的催化材料提供了技術(shù)指導(dǎo)。

背景介紹

水生生態(tài)系統(tǒng)中難降解藥物污染物持續(xù)威脅全球水安全?；谶^(guò)氧單硫酸鹽（PMS）活化的高級(jí)氧化過(guò)程（AOPs）是降解富電子污染物的高效技術(shù)。近期電子結(jié)構(gòu)工程研究（如單金屬位點(diǎn)、雜原子摻雜）及雙金屬位點(diǎn)調(diào)控雖取得進(jìn)展，但多數(shù)催化劑仍難以精確控制不同活性氧（ROS）路徑的競(jìng)爭(zhēng)。自由基路徑利于COD去除，而非自由基路徑（如1O2）可增強(qiáng)微污染物選擇性降解。如何通過(guò)原子尺度電子調(diào)控實(shí)現(xiàn)自由基與非自由基ROS的平衡共存，仍是AOPs的核心挑戰(zhàn)。普魯士藍(lán)類(lèi)似物（PBAs）憑借有序的氰橋框架及可調(diào)Fe3+?N≡C?M2+結(jié)構(gòu)單元，為電子密度調(diào)控提供了理想平臺(tái)。然而，基于PBA的雙金屬位點(diǎn)協(xié)同設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)氧化路徑動(dòng)態(tài)平衡仍是瓶頸。為此，本研究采用等電子體調(diào)控策略，在原子尺度精確調(diào)節(jié)異雙金屬中心電子密度，成功平衡PMS活化中的自由基與非自由基路徑，顯著提升抗生素降解效率。

本文亮點(diǎn)

1. Fe3+?N≡C?M2+單元的原子級(jí)調(diào)控決定了自由基與非自由基路徑的競(jìng)爭(zhēng)動(dòng)力學(xué)。

2. Ni誘導(dǎo)的自旋態(tài)轉(zhuǎn)變降低了活化能壘，促進(jìn)了1O2選擇性及PMS歧化反應(yīng)。

3. 快速的價(jià)間電荷轉(zhuǎn)移驅(qū)動(dòng)PMS歧化反應(yīng)，確保了較高的TOC去除率和pH自適應(yīng)穩(wěn)定性。

圖文解析

雙金屬M(fèi)Fe-PBA催化劑設(shè)計(jì)核心在于d軌道構(gòu)型。同核FeFe-PBA因電子自猝滅及高自旋eg軌道能壘高，PMS活化效率低。異核NiFe-PBA中，低自旋t2g6 Ni2+供電子、高自旋Fe3+接受σ電子，協(xié)同誘導(dǎo)兩電子轉(zhuǎn)移生成1O2。NiFe-PBA功函數(shù)高（5.98 eV）、價(jià)帶最正（1.31 V）、Zeta電位高，利于吸附PMS并觸發(fā)非自由基路徑。d軌道構(gòu)型決定功函數(shù)與電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，為平衡自由基/非自由基路徑提供原子尺度調(diào)控依據(jù)。

圖1. DFT計(jì)算輔助預(yù)測(cè)MFe-PBAs的電子結(jié)構(gòu)

NiFe-PBA在PMS活化降解環(huán)丙沙星中表現(xiàn)優(yōu)異（速率0.061 min-1），寬pH（2-8）適用，循環(huán)10次效率>95%，對(duì)多種污染物及干擾離子穩(wěn)定。實(shí)際水樣總有機(jī)碳去除至<1.23 ppm。EPR與淬滅實(shí)驗(yàn)表明，1O2貢獻(xiàn)率為56.8%，自由基信號(hào)較弱但共存，實(shí)現(xiàn)自由基與非自由基路徑平衡。相比FeFe-和CoFe-PBA的自由基主導(dǎo)路徑，NiFe-PBA通過(guò)Fe3+?CN?M2+單元電子密度調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了ROS選擇性調(diào)控。

圖2. MFe-PBAs活化PMS降解CIP性能

NiFe-PBA在PMS活化中實(shí)現(xiàn)1O2產(chǎn)率~170 μM（占比56.2%），自由基占比43.8%，自由基/非自由基接近1:1平衡，優(yōu)于CoFe/FeFe的自由基主導(dǎo)路徑。電化學(xué)與拉曼表明NiFe-PBA形成亞穩(wěn)態(tài)表面*PMS，持續(xù)電子釋放促進(jìn)兩電子生成1O2。XPS顯示Fe氧化、Ni還原，證實(shí)Fe-CN-Ni內(nèi)電子轉(zhuǎn)移驅(qū)動(dòng)循環(huán)催化。體系穩(wěn)定，氰根泄漏低于國(guó)標(biāo)。

圖3. MFe-PBAs活化PMS降解CIP體系中ROS種類(lèi)鑒定及電子轉(zhuǎn)移機(jī)制

理論計(jì)算表明PMS在NiFe-PBA上呈Type-1最強(qiáng)自發(fā)吸附，電子轉(zhuǎn)移值最低，抑制單電子自由基路徑。兩分子PMS反應(yīng)生成1O2（Path-2）能壘顯著降低，熱力學(xué)有利。CIP降解中，靜電勢(shì)與福井指數(shù)顯示羧基、酮基、哌嗪環(huán)為富電子區(qū)，易受1O2攻擊；HPLC-MS證實(shí)兩條路徑，C-F位羥基取代（1O2介導(dǎo)）及哌嗪環(huán)開(kāi)環(huán)（?OH驅(qū)動(dòng)）。

圖4. MFe-PBAs活化PMS降解CIP路徑推測(cè)

通過(guò)配位錨定策略設(shè)計(jì)MFe-PBA（M=Co, Fe, Ni），調(diào)控PMS活化中1O2生成。路徑包括：兩分子PMS直接反應(yīng)，及?OH/SO4?-經(jīng)SO5?-分解的介導(dǎo)路徑。NiFe-PBA因合適d帶中心活性最優(yōu)；Fe3+?CN?M2+單元促進(jìn)價(jià)間電荷轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)穩(wěn)定性。斑馬魚(yú)7天暴露顯示材料有一定積累，但死亡率僅10%，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低。

圖5. MFe-PBAs活化PMS降解CIP機(jī)制示意圖

總結(jié)與展望

本研究通過(guò)原子級(jí)調(diào)控普魯士藍(lán)類(lèi)似物中氰橋雙金屬位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，建立了高級(jí)氧化催化劑的可編程設(shè)計(jì)策略。NiFe-PBA實(shí)現(xiàn)了自由基與非自由基ROS的平衡（0.56:0.44），在寬pH范圍（2–8）內(nèi)環(huán)丙沙星降解速率達(dá)0.061 min-1，是傳統(tǒng)FeFe-PBA的三倍。Ni誘導(dǎo)的自旋態(tài)轉(zhuǎn)變降低了兩電子轉(zhuǎn)移能壘，促進(jìn)PMS分子內(nèi)歧化，1O2選擇性達(dá)56.2%。光譜與DFT證實(shí)Fe3+?CN?Ni2+? Fe2+?CN?Ni3+的快速價(jià)間電荷轉(zhuǎn)移穩(wěn)定了活性結(jié)構(gòu)，驅(qū)動(dòng)非自由基路徑。耦合應(yīng)變工程確保了pH自適應(yīng)穩(wěn)定性。在醫(yī)院廢水中，體系將TOC降至1.23 ppm以下，滿足中國(guó)飲用水標(biāo)準(zhǔn)（GB 5749-2022）。該研究為設(shè)計(jì)高效、環(huán)境自適應(yīng)的氧化催化劑提供了通用策略。

作者介紹

第一作者：上官楊子，南方科技大學(xué)，博士研究生，研究方向?yàn)樾滦铜h(huán)境功能材料的設(shè)計(jì)及其在環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用。已經(jīng)以第一作者身份在Angew、ACB、Small等學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表7篇學(xué)術(shù)論文。

通訊作者：陳洪，南方科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院研究員，黨委書(shū)記，國(guó)家級(jí)四青人才與廣東省杰出青年基金入選者。近年來(lái)在Sci. Bull., Fund. Res., Science Adv., PNAS, Nature Commun., Matter, JACS, Angew. Chem., ACS Nano, Nano Lett., EST, WR等雜志發(fā)表論文170多篇，Google scholar引用13300次，h-index 63。申請(qǐng)專(zhuān)利30余項(xiàng)，授權(quán)14項(xiàng)，轉(zhuǎn)化3項(xiàng)。入選斯坦福大學(xué)全球前2%科學(xué)家榜單，獲美國(guó)化學(xué)會(huì)可持續(xù)化學(xué)與工程講席獎(jiǎng)、中國(guó)化學(xué)會(huì)青年環(huán)境化學(xué)獎(jiǎng)、中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)青年科學(xué)家獎(jiǎng)，中國(guó)有色金屬學(xué)會(huì)循環(huán)經(jīng)濟(jì)科技創(chuàng)新青年突出貢獻(xiàn)獎(jiǎng)、廣東省環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)青年科技獎(jiǎng)金獎(jiǎng)等。

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