【成果掠影 & 研究背景】

氨是化肥工業(yè)和潛在氫能載體的基石，但其主流生產(chǎn)方式——哈伯-博世法，依賴于高溫（>400°C）、高壓（~20 MPa）的苛刻條件，年碳排放量巨大且難以實(shí)現(xiàn)分布式生產(chǎn)。光催化合成氨為在溫和條件下利用太陽能生產(chǎn)氨提供了一條極具前景的替代路徑，但長期以來受限于太陽能利用率低、活性位點(diǎn)不足和效率低下等挑戰(zhàn)，太陽能-氨轉(zhuǎn)化效率普遍低于0.1%。

針對上述難題，澳大利亞昆士蘭科技大學(xué)、皇家墨爾本理工大學(xué)等單位的研究團(tuán)隊(duì)，創(chuàng)新性地設(shè)計(jì)了一種僅含0.1 wt%銀的等離子體天線-反應(yīng)器催化劑。他們將銀納米顆粒限域在陽極氧化鋁模板頂部約200納米的表面層內(nèi)，構(gòu)建了一個(gè)三維等離子體多孔結(jié)構(gòu)。在該結(jié)構(gòu)中，大于10納米的銀顆粒作為“天線”聚焦光場，而小于5納米的銀顆粒作為富含低配位點(diǎn)的“反應(yīng)器”激活化學(xué)鍵，兩者緊密相鄰形成密集的等離子體熱點(diǎn)。在濃縮的自然陽光下，催化劑自加熱至約150°C，在0.5 MPa壓力下實(shí)現(xiàn)了高達(dá)5.6×10^-3 s^-1的金屬歸一化速率，這一數(shù)值超過了450°C、9 MPa下運(yùn)行的工業(yè)鐵催化劑。在模擬太陽光下，其氨生成速率達(dá)到159 mmol gAg^-1 h^-1，太陽能-氨轉(zhuǎn)化效率為0.149%，在575 nm處的表觀量子效率高達(dá)1.34%。理論與實(shí)驗(yàn)共同證實(shí)了等離子體輔助的H2解離和氮?dú)獾年P(guān)聯(lián)加氫路徑，徹底顛覆了銀在氮還原反應(yīng)中催化惰性的傳統(tǒng)觀點(diǎn)。

【創(chuàng)新點(diǎn) & 圖文摘要】

創(chuàng)新點(diǎn)：

• 催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)創(chuàng)新：首次構(gòu)建了將超低負(fù)載量（0.1 wt%）銀限域在AAO模板頂部200納米薄層內(nèi)的三維等離子體多孔結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)不僅作為光學(xué)陷阱實(shí)現(xiàn)光子級(jí)聯(lián)捕獲，極大減少光損耗，還通過精確的空間排布，形成了大顆粒（>10 nm，天線）與小顆粒（≤5 nm，反應(yīng)器）緊密相鄰的獨(dú)特“天線-反應(yīng)器”架構(gòu)，最大化光-物質(zhì)相互作用。

• 尺寸編程協(xié)同效應(yīng)創(chuàng)新：通過系統(tǒng)調(diào)控AAO孔徑，實(shí)現(xiàn)了對銀納米顆粒尺寸分布的精確控制。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)孔徑為20-30 nm時(shí)，催化劑中≤5 nm的小顆粒比例達(dá)到最優(yōu)，此時(shí)天線與反應(yīng)器的協(xié)同作用最強(qiáng)，催化性能最佳，揭示了尺寸分布在耦合光捕獲與催化轉(zhuǎn)化中的關(guān)鍵作用。

• 反應(yīng)機(jī)理認(rèn)知?jiǎng)?chuàng)新：通過詳盡的同位素標(biāo)記、原位紅外光譜和質(zhì)譜分析，明確排除了直接N≡N解離路徑。實(shí)驗(yàn)證據(jù)（如檢測到N2Hx中間體）與DFT計(jì)算共同支持了等離子體增強(qiáng)的H2解離與后續(xù)氮?dú)庵鸩疥P(guān)聯(lián)加氫的反應(yīng)機(jī)理，闡明了銀在溫和條件下催化合成氨的可行性。

• 光譜響應(yīng)與性能關(guān)聯(lián)創(chuàng)新：研究發(fā)現(xiàn)，盡管催化劑的局域表面等離子體共振吸收峰在405 nm附近，但其最佳催化性能卻出現(xiàn)在575 nm處，這與太陽光譜的高強(qiáng)度區(qū)域及催化劑的光致發(fā)光特征峰相匹配。這表明除單個(gè)顆粒的LSPR效應(yīng)外，顆粒間的等離子體耦合對驅(qū)動(dòng)催化反應(yīng)起到了至關(guān)重要的作用。

• 實(shí)際應(yīng)用驗(yàn)證創(chuàng)新：成功在戶外搭建了太陽能濃縮光反應(yīng)系統(tǒng)，使用真實(shí)的自然陽光作為唯一能量輸入驅(qū)動(dòng)氨合成，驗(yàn)證了該技術(shù)的實(shí)際可行性。催化劑在流動(dòng)反應(yīng)器中連續(xù)運(yùn)行超過200小時(shí)保持穩(wěn)定，金屬歸一化周轉(zhuǎn)數(shù)超過3500，展現(xiàn)了良好的耐久性與規(guī)模化潛力。

  
  

圖1. 等離子體活性銀納米顆粒催化劑的結(jié)構(gòu)與光學(xué)特性。

圖2. Ag/AAO催化劑的太陽能驅(qū)動(dòng)性能。

圖3. Ag/AAO中的尺寸編程協(xié)同效應(yīng)與光譜響應(yīng)。

圖4. H2/D2同位素交換實(shí)驗(yàn)揭示氫活化機(jī)制。

圖5. Ag/AAO上氨合成機(jī)理研究。

圖6. 太陽能驅(qū)動(dòng)Ag0.1/AAO20合成氨的多尺度作用機(jī)制示意圖。

【總結(jié) & 原文鏈接】

本研究成功開發(fā)了一種基于單一金屬銀的尺寸可編程、形狀可調(diào)控的天線-反應(yīng)器催化劑。通過將其限域在AAO模板的納米薄層內(nèi)，該設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了從微觀尺度（三維周期性結(jié)構(gòu)光捕獲）到納米尺度（天線-反應(yīng)器能量傳遞）再到原子尺度（低配位點(diǎn)活化）的多層次光管理與催化協(xié)同，從而在溫和條件下實(shí)現(xiàn)了高效的太陽能驅(qū)動(dòng)氨合成。該催化劑以極低的銀負(fù)載量，突破了太陽能-氨轉(zhuǎn)化效率的實(shí)用閾值，并通過戶外太陽光測試和長期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)證明了其實(shí)際應(yīng)用潛力。這項(xiàng)工作不僅扭轉(zhuǎn)了銀在固氮反應(yīng)中惰性的傳統(tǒng)認(rèn)知，更為未來設(shè)計(jì)用于高能化學(xué)反應(yīng)的高效等離子體催化體系提供了一個(gè)普適性的框架。

原文鏈接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c22728

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