隨著電動汽車的快速普及，鋰離子電池既需要高能量密度，又需要快速充電能力。硅負極因其高理論容量而備受關注，但在充放電過程中巨大的體積變化會導致固態電解質界面（SEI）反復破裂與重構，持續消耗活性鋰，并增加界面阻抗，尤其在快充條件下，這一問題更為嚴峻。傳統電解液工程策略（如高濃度電解液）雖能促進形成富含LiF的無機SEI，但往往以犧牲離子電導率和增加粘度為代價，難以同時滿足快充、長循環和高能量密度的要求。因此，如何在保持常規電解液高離子電導率的前提下，調控電極/電解液界面處的溶劑化結構（ISS），使其富含陰離子并優先還原形成穩定的無機SEI，成為實現硅負極快充的關鍵科學問題。

成果簡介

針對以上難題，阿德萊德大學喬世璋院士團隊提出了一種“界面陰離子還原催化”的新策略，通過在硅負極表面構筑硫空位（MoS???）作為催化中心，調控界面溶劑化結構。硫空位產生的靜電勢阱能夠有效吸引雙氟磺酰亞胺（FSI?）陰離子，抑制其在強界面電場下的排斥，形成FSI?富集的界面溶劑化結構，并促進接觸離子對（CIPs）的生成。該催化調控的ISS優先還原FSI?，誘導超細LiF晶粒（<5 nm）的成核與生長，最終形成致密、富含LiF且具有快速Li?傳輸通道的SEI。實驗結果表明，所構筑的硅基負極在800次循環中平均庫侖效率高達~99.94%，軟包電池在6分鐘內可充入85.3%的容量，能量密度達240.4 Wh kg?1，Ah級軟包電池在6C倍率下循環500次后容量保持率為72.0%，滿足了美國先進電池聯盟（USABC）的快充指標。

相關研究成果以“Anion-reduction catalytic centres regulate interfacial solvation structures for fast-charging Si anodes”為題，發表在Nature Energy上。

圖文導讀

圖1 不同電極電位下ISS表面化學性質的研究

圖1通過分子動力學模擬、原位紅外光譜和密度泛函理論計算，對比了不同表面化學性質對界面溶劑化結構的影響。作者模擬了在常規電解液中（1 M LiFSI溶于EC/DMC/FEC混合溶劑），原始硅表面、硫飽和MoS?表面和硫空位MoS???表面在零電荷電位及負極化條件下的雙電層結構。模擬結果顯示，原始硅和硫飽和表面在極化至?0.25 V時，FSI?陰離子被排斥出內Helmholtz層；而硫空位表面即使在?0.5 V強電場下，FSI?密度仍保持為前者的三倍以上，且溶劑分子顯著減少。原位ATR-FTIR光譜進一步證實，硫飽和表面在極化過程中FSI?信號逐漸減弱，而硫空位表面FSI?信號幾乎不變且溶劑峰明顯下降。靜電勢計算表明，硫空位形成局部正電勢區（ΔΦ為0.13 eV vs. 0.25 eV），對陰離子產生吸引作用。該圖揭示了硫空位作為陰離子還原催化中心，通過電勢阱阻止電場排斥，從而在常規電解液中實現FSI?富集的ISS，為后續形成LiF富集SEI奠定了界面基礎。

圖2 陰離子還原動力學和SEI性質

圖2系統評估了催化調控的ISS對陰離子還原動力學和SEI輸運性質的影響。作者通過DFT計算發現，硫空位使MoS?中Mo-4d帶中心上移，并出現位于費米能級以上1.3 eV的未占據態，增強了FSI?的界面電子耦合和電荷轉移能力。

CV測試顯示，SV?ISS/Si負極在初始鋰化過程中出現位于?1.54 V（vs. Li/Li?）的FSI?還原峰，高于典型溶劑分解電位，而原始硅和硫飽和表面無此峰。通過不同掃速CV、GITT和變溫EIS測量，作者得出SV?ISS/Si負極的Li?擴散系數比原始硅提高7倍以上，去溶劑化活化能從66.5 kJ mol?1降至49.5 kJ mol?1，SEI內Li?遷移活化能從57.3 kJ mol?1降至36.7 kJ mol?1。在1C循環800次中，SV?ISS/Si負極平均庫侖效率高達99.94%，遠優于原始硅的98.3%。這些數據表明，催化調控的ISS顯著加速了陰離子還原并構建了低阻抗、高Li?傳導的SEI。

圖3 SV-ISS/Si負極表面SEI的表征

圖3利用多種高分辨表征手段揭示了SV?ISS/Si負極上SEI的精細結構與化學組成。作者對循環后的電極進行HRTEM觀察，發現SV?ISS/Si表面形成厚度僅約11.3 nm的致密SEI，內部包含大量尺寸小于5 nm的LiF納米晶（d=0.201 nm對應LiF(200)面），而原始硅負極的SEI厚度達31.6 nm且LiF晶粒粗大。

sXAS的F K邊光譜表明SV?ISS/Si的LiF特征峰強度顯著增強，O K邊光譜則顯示有機物種峰被強烈抑制。Ar離子濺射XPS深度剖析證實，SV?ISS/Si的SEI中外層含少量有機物，內層幾乎全為LiF（Li 1s光譜中LiF占比達70.3%），而原始硅內層仍殘留明顯C–O、C=O信號。TOF?SIMS三維重構進一步顯示，SV?ISS/Si中CHO??（有機碎片）信號在整個深度上極弱，而LiF??信號均勻且強烈。該圖證明催化調控的ISS誘導形成了一種超薄、致密、LiF占主導且具有豐富晶界的納米晶SEI，為快充過程中Li?的快速輸運和界面機械穩定性提供了結構保障。

結論展望

該項研究證明了界面陰離子還原催化作為一種有效的界面調控策略，能夠在常規電解液中構建富含FSI?的界面溶劑化結構，從而引導形成具有豐富納米晶界的致密LiF基SEI。以硫空位為代表的催化中心通過靜電勢阱抑制了陰離子在強電場下的排斥，促進了FSI?的優先還原和LiF的超細結晶，顯著提升了Li?的傳輸動力學和界面穩定性。所制備的SV-ISS/Si負極在Ah級軟包電池中同時實現了超快充電、長循環壽命和高能量密度。該工作不僅為硅負極快充提供了可行的解決方案，也架起了催化科學與電池界面科學之間的橋梁，為未來實用化電解液中的界面化學設計開辟了新方向。

文獻信息

Tu, S., Chen, M., Qian, L. et al. Anion-reduction catalytic centres regulate interfacial solvation structures for fast-charging Si anodes. Nat Energy (2026). https://doi.org/10.1038/s41560-026-02074-x

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