作者簡介

張振洲，鄭州大學教授，博士研究生導師，研究領域聚焦于CO2加氫資源化利用、生物質高值轉化和工業有機高鹽廢水處理。開發了過渡金屬氧化物復合高效催化劑，提升了CO?加氫制α-烯烴、甲醇（乙醇）和甲烷的制備效率；研發了高級氧化/還原集成技術，推動了工業有機高鹽廢水深度處理及資源化利用。以第一/通信作者在AIChE Journal、Applied Catalysis B、Chemical Science、ACS Catalysis、Journal of Catalysis等期刊發表論文40篇，申請授權相關發明專利10余件。主持國家自然科學基金面上/青年項目、河南省重點研發專項課題等10余項，以項目骨干參與國家重點研發計劃、企業重大橫向等項目。

孫浩淳，男，本科就讀于鄭州大學化工與能源學院，碩士就讀于鄭州大學化學工藝專業。碩士期間主要研究方向為CO2加氫制備低碳烯烴，重點探究了非金屬（氮、硼）摻雜鐵基催化劑對CO2加氫制備低碳烯烴催化性能的影響。

N含量對氮化鐵催化劑CO2加氫制低碳烯烴催化性能的影響

孫浩淳
廖兵兵黨閃閃涂維峰
張振洲

（鄭州大學 煉焦煤資源綠色開發全國重點實驗室，河南 鄭州 450001）

摘 要 通過逆水煤氣反應將CO2加氫制備低碳烯烴是實現CO2轉化的有效途徑之一。鐵基催化劑因具有適宜的加氫活性、碳鏈生長能力以及較低的成本，被視為候選催化劑。氮化鐵催化劑作為鐵基催化劑，是具有廣闊前景的CO2加氫制備高價值產物的催化劑，但不同N含量的氮化鐵催化劑作用下CO2加氫含碳產物分布規律依然不清晰。通過精確調控煅燒條件，成功制備了3種具有不同N含量的鐵基催化劑（Na/Fe2O3、Na/Fe2N和Na/Fe4N），并深入研究了以上3種催化劑的CO2加氫制低碳烯烴催化性能。結果表明，在320 ℃、1.5 MPa、CO2/H2/Ar（體積比1:3:3）混合氣和空速10000 mL/(g·h)條件下反應14 h后，Na/Fe4N的低碳烯烴選擇性（49.4%）高于Na/Fe2N（32.6%）和Na/Fe2O3（33.7%），并且Na/Fe4N的 CO選擇性、碳原子數大于等于5的重質烴（C5+）選擇性和碳原子數為2~4的烯烴與烷烴選擇性之比（O/P值）均高于Na/Fe2N，但CO2轉化率低于Na/Fe2N。通過XPS表征發現反應后Na/Fe2N中，Fe物種與Fe5C2的電子云密度減小，不利于低碳烯烴生成。

關鍵詞 CO2加氫；低碳烯烴；氮化鐵催化劑；CO2轉化率

隨著化石燃料的不斷消耗，大氣層中的CO 2 濃度持續攀升，這一現象已經引起了嚴重的環境問題 [1] 。將CO 2 通過氫化反應轉化為碳氫化合物或高價值化學品，被視為一種有潛力的治理策略，旨在減輕環境惡化，并提供一種有效的能量儲存途徑 [2] 。當前，貴金屬催化劑（如Ru、Rh和Ir）以及過渡金屬催化劑已被廣泛應用于CO 2 加氫反應中 [ 3-4] 。鐵基催化劑由于具備理想的加氫活性、出色的碳鏈增長能力以及相對較低的成本，被視為一種極具應用前景的催化劑 [5] 。其中，具有氮化鐵納米結構的催化劑已被證明是可以用于費托合成（FTS）的良好催化材料 [6] 。

20世紀50年代，研究人員首次將氮化鐵用于催化FTS反應，發現與傳統熔鐵催化劑相比，氮化鐵催化劑具有更優異的催化活性和產物選擇性 [7] 。BAO等 [8] 成功合成了納米級立方相氮化鐵納米顆粒并封裝在碳納米管（CNT）中，發現這種FeN納米顆粒在CO 2 加氫中的催化活性比Fe催化劑高5~7倍。FU等 [9] 在Al 2 O 3 上合成了Fe 2 N納米顆粒，發現由于Fe 2 N結構中預先存在間隙氮原子，其在280 ℃的低溫條件下即可高效轉變為Fe 2 C相，具有較高的催化活性，且沒有誘導期，有效產物選擇性高達60%。氮化鐵催化劑同樣可以作為CO 2 加氫制備高價值產物有前景的催化劑之一。ZHAO等 [10] 揭示了氮化鐵是CO 2 高效加氫制備C 2+ 烴反應中催化材料的催化活性核心來源，發現反應過程中Fe 2 N原位轉化為真正的高活性Fe 2 C物種。ZHANG等 [11] 通過調節還原氣氛合成了Fe 4 N，發現部分Fe 4 N在CO 2 加氫過程中轉化為Fe 5 C 2 。碳化物機制的能壘低于CO插入機制，而較低的能壘直接導致在Fe 4 N與Fe 5 C 2 兩類催化劑體系中，碳化物機制比CO插入機制更具熱力學優勢，更易主導反應進程。

盡管相關研究已明確氮化鐵催化劑能夠對FTS反應效率及產物選擇性起到顯著的提升作用，但是對于不同N含量的氮化鐵催化劑對CO 2 加氫的含碳產物分布規律的內在作用機理依然不明晰。因此，探尋不同N含量的氮化鐵催化劑對CO 2 加氫的產物調控是本研究的核心目標。本研究通過精確調控催化劑的煅燒條件，制備3種具有不同N含量的鐵基催化劑（Na/Fe 2 O 3 、Na/Fe 4 N和Na/Fe 2 N），系統探討N含量與催化劑催化性能的構效關系，以期為開發高效氮化鐵催化劑提供借鑒。

1實驗部分

1.1 實驗試劑

實驗試劑相關信息見 表1 。

▼ 表1 實驗試劑相關信息

1.2 催化劑制備

取一定量的Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O溶解在500 mL去離子水中，使得Fe 3+ 濃度為0.1 mol/L。將配好的200 mL (NH 4 ) 3 CO 3 溶液（1.2 mol/L）在磁力攪拌下逐滴滴加到硝酸鐵溶液中，室溫（25 ℃）老化2 h后離心洗滌至中性，80 ℃干燥12 h后研磨備用。隨后，通過等體積浸漬法在前驅體上負載1%（質量分數）Na。最后，將1 g負載Na的前驅體置于馬弗爐中，在空氣氣氛下以5 ℃/min的升溫速率升至500 ℃煅燒4 h，即制得Na/Fe 2 O 3 。

Na/Fe 4 N、Na/Fe 2 N與Na/Fe 2 O 3 的制備過程僅煅燒條件不同。將1 g負載Na的前驅體置于管式爐中，在純氨氣氛下以5 ℃/min的升溫速率升至500 ℃煅燒4 h，制得Na/Fe 4 N。將1 g負載Na的前驅體置于管式爐中，在純氨氣氛下以5 ℃/min的升溫速率升至650 ℃煅燒4 h，制得Na/Fe 2 N。

1.3 催化劑表征

使用德國Bruker 公司D8 Advance型 X射線衍射儀進行XRD表征。配備Cu Kα輻射源（ λ = 0.15418 nm），工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA，掃描步長0.02 (°)/s，掃描范圍10°~80°。在測試前，將催化劑研磨成細粉末并置于陶瓷樣品臺中（內徑10 mm），然后進行譜圖采集。

使用美國Micromeritics公司ASAP 2426型自動物理吸附分析儀進行N 2 物理吸/脫附測試。取0.3~0.5g反應前催化劑裝入石英玻璃管中，在120 ℃下真空脫水12 h，進行N 2 物理吸/脫附測試。比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法測定，孔徑分布采用Barrett-Joyner-Halnda（BJH）法測定。

使用日本電子株式會社JSM-7401F型掃描電子顯微鏡進行SEM表征。

使用英國Hiden公司Catlab型催化微反應器進行程序升溫測試，逸出氣體由英國Hiden公司QIC20型質譜儀進行檢測。Ar-TP實驗：將50 mg新制備催化劑在150 ℃、Ar氣氛下（30 mL/min）脫水1 h，然后冷卻至50 ℃，接著繼續在Ar氣氛下以5 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃，全程在線檢測尾氣。CO 2 -TPD測試：將50 mg反應后催化劑在300 ℃、Ar氣氛（30 mL/min）下吹掃1 h除去表面弱吸附物質，然后冷卻至50 ℃。將氣體切換成10%CO 2 /90%Ar（30 mL/min）吸附1 h，再使用Ar（50 mL/min）吹掃1 h，最后以5 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃，全程在線檢測尾氣。

使用美國Thermo Fisher Scientific公司ESDALB 250Xi型光譜儀進行XPS表征。Al Kα（ hv = 1486.6 eV）作為射線源，通過能為20 eV，分析室的真空壓力小于3 × 10 -8 Pa。所有XPS譜圖用C 1s結合能（284.6 eV）進行校準，并使用Casa XPS軟件對譜圖進行分析。

1.4 催化劑催化性能評價

采用高溫高壓固定床反應裝置對催化劑催化CO 2 加氫制低碳烯烴性能進行測試。測試前，需要對制備的催化劑利用壓片機和模具進行壓片造粒并通過篩網篩選出80~120目的顆粒，然后與使用硝酸處理過且同樣目數的二氧化硅進行物理混合稀釋，從而消除催化劑床層的濃度和溫度梯度不同導致的影響。催化劑與SiO 2 的用量均為0.1 g。

將制備的催化劑放置在不銹鋼管內的石英制的平推流管式反應器（內徑4.0 mm）中。在催化劑床層外部不銹鋼反應管中配有1個英國思百吉公司KMQXL-016G-12型K型熱電偶測定反應溫度。同時反應氣原料經由布魯克斯儀器貿易（上海）有限公司5850E型流量計精準控制，從上至下穿過催化劑床層。反應管壓力通過背壓閥精準調控，并使用美國MKS公司750C型高壓傳感器實時顯示壓力示數。在反應前需要將Na/Fe 2 O 3 在350 ℃、0.5 MPa 和10%CO/90%Ar（50 mL/min）條件下還原5 h，然后在Ar氣流中（50 mL/min）冷卻至320 ℃，同時將壓力升至1.5 MPa，并將Ar氣流切換為CO 2 加氫反應所需的混合氣體CO 2 /H 2 /Ar（體積比1:3:3），在空速10000 mL/(g·h)下反應14 h。Na/Fe 4 N和Na/Fe 2 N在Ar氣氛（50 mL/min）下升溫至320 ℃并加壓至1.5 MPa，切換為CO 2 /H 2 /Ar（體積比1:3:3），在空速10000 mL/(g·h)下反應14 h。產物通過上海銳敏科技有限科技公司GC2060型在線氣相色譜實時分析，1 h取樣分析1次。色譜檢測條件設置：色譜柱箱初始溫度為60 ℃，保持3 min，隨后以20 ℃/min的升溫速率升至100 ℃并保持10 min，最后以10 ℃/min的升溫速率升至220 ℃保持15 min。熱導檢測器（TCD）檢測橋電流為60 mA，色譜載氣為Ar。

CO 2 轉化率 （%）、CO選擇性 S CO （%）和各烴類產物選擇性 （%）計算方法分別見式(1)~ 式(3) 。

(2)

(3)

式中， 為進口處CO 2 流速，mmol/s； 為出口處CO 2 流速，mmol/s； 為出口處CO流速，mmol/s； 為出口處碳數為 n 的烴類產物流速，mmol/s。

2結果與討論

2.1 催化劑催化性能分析

不同N含量的鐵基催化劑催化性能見 表2 。由 表2 可知，鐵基催化劑的CO 2 轉化率按照由高到低排序依次為Na/Fe 2 N（38.2%）、Na/Fe 2 O 3 （35.9%）和Na/Fe 4 N（31.6%），CO選擇性按照由高到低排序依次為Na/Fe 4 N（31.2%）、Na/Fe 2 N（26.8%）和Na/Fe 2 O 3 （10.4%）。Na/Fe 4 N具有最低的CH 4 選擇性（12.4%），最高的低碳烯烴（碳原子數為2~4 的烯烴，C 2 =~C 4 =）選擇性（49.4%）和碳原子數大于等于5的重質烴（C 5+ ）選擇性（34.1%），以及碳原子數為2~4的烯烴與烷烴選擇性之比（O/P值）（11.9%）。結果表明，Na/Fe 4 N有利于低碳烯烴生成，促進碳鏈增長形成烴類產物，但對CO 2 的轉化活性較低。

▼ 表2 不同N含量的鐵基催化劑催化性能

注：①C20~C40為碳原子數為2~4的烷烴。

Na/Fe 2 N和Na/Fe 4 N催化下， 低碳烯烴選擇性、CO 2 轉化率、CO選擇性和O/P值隨反應時間變化趨勢見 圖1 。由 圖1 可知，隨著反應的進行，低碳烯烴選擇性和CO 2 轉化率降低，CO選擇性明顯上升，可能是因為兩種催化劑表面活性位點逐漸失活或有積炭形成。

▲ 圖1 低碳烯烴選擇性(a)、CO2轉化率(b)、CO選擇性(c)和O/P值(d)隨反應時間的變化

2.2 催化劑表征結果分析

2.2.1 晶體結構分析

采用XRD對反應前催化劑的晶體結構進行了表征，結果見 圖2 。

▲ 圖2 反應前催化劑的XRD譜圖

由 圖2 可知，Na/Fe 2 N在2 θ = 41.3°、48.0°和70.3°處呈現Fe 2 N的特征衍射峰（PDF），Na/Fe 4 N在2 θ = 40.6°和42.7°處呈現Fe 4 N的特征衍射峰（PDF）。以上結果表明，通過改變煅燒條件，成功制備了兩種不同N含量的催化劑。 圖2 中未觀察到Na物種，如Na 2 CO 3 （2 θ = 30.1°、35.2°和38.0°，PDF）和Na 2 O（2 θ = 35.2°、50.3°和50.9°，PDF）的特征衍射峰，說明在合成過程中，浸漬的Na在兩種催化劑上實現了均勻分散。

2.2.2 織構性質分析

采用N 2 吸/脫附對反應前催化劑進行了表征，結果見 圖3 和 表3 。由 圖3 可知，Na/Fe 2 N和Na/Fe 4 N的N 2 吸/脫附等溫線均屬于第IV類吸脫附等溫線，均具有H3型回滯環 [12] 。Na/Fe 4 N的孔徑分布在10~80 nm，Na/Fe 2 N的孔徑分布在10~30 nm。孔徑分布差異可能是因為Fe 2 N中N含量相對較高，氮原子半徑比鐵原子小，較多的氮原子進入鐵的晶格間隙，在一定程度上限制了鐵原子的膨脹，導致Na/Fe 2 N的原子半徑相對較小。由 表3 可知，Na/Fe 4 N的比表面積、總孔體積和平均孔徑均較大，這與其寬孔徑分布一致。

▲ 圖3 反應前催化劑的N2吸/脫附等溫線(a)和孔徑分布曲線(b)

▼ 表3 反應前催化劑的織構性質

2.2.3 表面形貌分析

采用SEM對反應前催化劑進行了表征，結果見 圖4 。

▲ 圖4 反應前催化劑的SEM照片

由 圖4 (a)和 圖4 (c)可知，Na/Fe 4 N整體呈現出由眾多細小顆粒堆積形成的不規則顆粒狀或棒狀結構。由 圖4 (b)和 圖4 (d)可知，Na/Fe 2 N則呈現出多孔且不規則的結構形態。反應前催化劑的SEM mapping照片和分析結果見 圖5 和 表4 。由 圖5 和 表4 可知，Na/Fe 4 N和Na/Fe 2 N的N含量存在差異，這一結果進一步證實通過不同的煅燒條件，成功制備了具有不同N含量的氮化鐵催化劑，與XRD分析結果一致。

▲ 圖5 反應前催化劑的SEM mapping照片

▼ 表4 反應前催化劑的SEM mapping分析結果

注：含量為質量分數。

2.2.4 穩定性分析

通過XRD對反應后催化劑進行了表征，結果見 圖6 。由 圖6 可知，Na/Fe 2 N和Na/Fe 4 N的主體結構分別保持為Fe 2 N和Fe 4 N，表明催化劑具備優異的熱穩定性。在CO 2 和H 2 氣氛下反應后，Na/Fe 4 N和Na/Fe 2 N均生成了Fe 5 C 2 。由于氮元素在高溫條件下易發生流失，進而影響了催化劑的結構穩定性 [13] 。

▲ 圖6 反應后催化劑的XRD譜圖

為了深入探究反應后催化劑的結構穩定性，對其進行了Ar-TP測試，并利用質譜技術檢測了尾氣中的氮信號，結果見 圖7 。

▲ 圖7 反應后催化劑的Ar-TP測試結果

由 圖7 (a)可知，Na/Fe 4 N在542 ℃和614 ℃出現氮信號峰。由 圖7 (b)可知，Na/Fe 2 N在569 ℃和641 ℃出現氮信號峰。以上結果表明，分別在542 ℃和569 ℃時，Na/Fe 4 N和Na/Fe 2 N中的氮元素開始流失，并分別在614 ℃和641 ℃時完全流失。鑒于本實驗中兩種催化劑在Ar氣氛下的升溫上限為320 ℃，遠低于氮元素完全流失的溫度，因此可以確認這兩種催化劑均具有良好的熱穩定性，與反應后催化劑的XRD分析結果吻合。

2.2.5 表面價態分析

為深入研究N含量對催化劑表面結構的影響，采用XPS對催化劑在反應前和反應14 h后的表面化學狀態及結構變化進行了詳細表征，結果見 圖8 。通過反卷積分析計算了不同Fe物種和N物種的相對含量，結果分別見 表5 和 表6 。

F-表示反應前；S-表示反應后。

▲ 圖8 反應前后催化劑的Fe 2p和N 1s XPS譜圖

▼ 表5 反應前后催化劑的 Fe 2p XPS譜圖分析結果

▼ 表6 反應前后催化劑的N 1s XPS譜圖分析結果

由 圖8 (a)和 圖8 (b)可知，反應前Na/Fe 4 N和Na/Fe 2 N的表面主要包含3類不同的Fe物種，其中結合能約為706.9 eV的峰歸屬于氮化鐵物種，而結合能約為710.3 eV和713.1 eV的峰分別歸屬于Fe 2+ 和Fe 3+ 物種 [14] 。在反應14 h后，兩種催化劑的歸屬于氮化鐵物種的峰強度均有所下降，并在結合能約為707.4 eV處出現了歸屬于Fe 5 C 2 物種的峰 [15] 。從催化劑催化性能測試結果來看，兩種催化劑的低碳烯烴選擇性均表現出隨著反應時間延長逐漸降低的趨勢，可能是由于反應過程中氮化鐵物種向Fe 5 C 2 物種的原位轉變導致的。對于反應后Na/Fe 2 N，歸屬于Fe 2+ 和Fe 3+ 物種的峰的結合能均向較高值移動，Fe物種與Fe 5 C 2 電子云密度減小。據文獻 [16] 報道，Fe物種的電子云密度增大有利于低碳烯烴生成，Fe物種的電子云密度較小則不利于低碳烯烴生成。由于Na/Fe 2 N中N含量相對較高，氮原子對鐵原子的電子結構產生了顯著影響，導致鐵原子周圍的電子云分布更加不均勻，不利于選擇性地吸附和轉化反應物。

由 圖8 (c)和 圖8 (d)可知，反應前Na/Fe 4 N和Na/Fe 2 N表面的氮主要以石墨氮（結合能399.7 eV）和氮化鐵（結合能397.6 eV）的形式存在 [17] 。反應后催化劑表面氮物種的種類和含量均發生了變化。反應后催化劑均在結合能為406.8 eV附近出現了歸屬于氧化氮的峰 [18] ，表明在反應過程中，氮化鐵活性相不僅轉變為Fe 5 C 2 ，還可能轉變為石墨氮和氧化氮，這亦是導致兩種催化劑的低碳烯烴選擇性隨反應時間延長而逐漸降低的因素之一。反應后Na/Fe 2 N中作為活性相的氮化鐵大量減少，轉變為石墨氮、氧化氮和Fe 5 C 2 為催化性能降低的原因。此外，反應后催化劑中，石墨氮的特征峰結合能較反應前發生了顯著偏移，進一步證實了前述分析。

2.2.6 表面吸附分析

為了研究CO 2 在兩種催化劑表面的吸附性質，對反應后催化劑進行了CO 2 -TPD測試，結果見 圖9 。根據文獻 [19] ，CO 2 在FeC x 位點上的脫附主要集中在300~600 ℃。由 圖9 可知，對于Na/Fe 4 N，位于391 ℃和580 ℃的CO 2 脫附峰分別對應于CO 2 在催化劑表面的弱吸附和強吸附。當CO 2 在催化劑表面發生強吸附時，其脫附過程較為復雜，難以參與后續反應。因此，催化劑的催化活性通常與催化劑表面弱吸附和中強度吸附的CO 2 含量密切相關 [20] 。因此，位于539 ℃的CO 2 脫附峰可歸因于CO 2 在Na/Fe 4 N表面的中強度吸附。對于Na/Fe 2 N，位于502 ℃的CO 2 脫附峰對應于CO 2 在催化劑表面的中強度吸附，位于392 ℃的脫附峰則對應于弱吸附，未檢測到強吸附峰。通過對兩種催化劑上不同CO 2 脫附峰的卷積分析，計算了3類脫附峰面積占比，結果見 表7 。綜上可知，Na/Fe 4 N的CO 2 轉化率低于Na/Fe 2 N的原因為吸附性質的差異。

▲ 圖9 反應后催化劑的CO2-TPD曲線

▼ 表7 反應后催化劑的CO2-TPD分析結果

3結論

通過改變煅燒條件合成了N含量不同的Na/Fe 2 O 3 、Na/Fe 4 N和Na/Fe 2 N，在高溫高壓固定床上考察了以上3種催化劑CO 2 加氫制低碳烯烴催化性能。通過XRD、N 2 物理吸/脫附和SEM等表征研究了催化劑的晶體結構、織構性質和表面形貌等，得到以下主要結論。

（1）在320 ℃、1.5 MPa、CO 2 /H 2 /Ar（體積比1:3:3）混合氣和空速10000 mL/(g·h)條件下反應14 h后， Na/Fe 4 N的低碳烯烴選擇性（49.4%）高于Na/Fe 2 N（32.6%）和Na/Fe 2 O 3 （33.7%），且CO選擇性、C 5+ 選擇性和O/P值均為最高，表明少量N摻雜的氮化鐵催化劑有利于低碳烯烴生成，促進碳鏈增長形成烴類產物，但CO 2 轉化活性較低。

（2）Na/Fe 4 N和Na/Fe 2 N都具有良好的熱穩定性，在CO 2 加氫制低碳烯烴過程中體相及表面的Fe 4 N和Fe 2 N都會部分原位轉變為Fe 5 C 2 。

（3）Na/Fe 2 N的N含量相對較高，氮原子對鐵原子的電子結構影響較大，會導致鐵原子周圍的電子云分布更加不均勻。N含量較低時，鐵原子的電子結構受氮原子影響相對較小，電子云密度分布相對均勻。這種電子結構使Na/Fe 4 N在需要精準控制反應方向的催化反應中具有優勢，能夠更有選擇性地吸附和轉化反應物，有利于低碳烯烴生成。

DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20250194

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