724年，23歲的李白先游峨眉山，在蜀中游玩數月，然后仗劍遠游。在嘉州附近的清溪驛，買舟東下渝州，出長江三峽，這是李白第一次離開故鄉四川。

李白乘舟過荊，在《渡荊門送別》寫道：“渡遠荊門外，來從楚國游。山隨平野盡，江入大荒流。”過了長江三峽后，基本就是戰國時楚國范圍了。荊門山在湖北宜都長江南岸，北岸是虎牙山，兩山對峙，過了荊門后，地勢開闊平坦，是廣闊無際的原野。

李白抵達江陵，謁見道教上清派第十二代宗師，已是耄耋之年的司馬承禎。司馬承禎與武則天、唐睿宗、唐玄宗三帝都有密切聯系，他前一年剛為唐玄宗授箓，相當于國師。司馬承禎有位女弟子，道號持盈法師，即玄宗的妹妹玉真公主。

李白寫下《大鵬遇希有鳥賦》，把司馬承禎比作希有鳥，而自己是大鵬。

725年（唐玄宗開元十三年）秋，24歲的李白買舟東下，目的地金陵（今南京）。李白一生錦衣玉食，從未見其從事農業生產，也不曾經商，卻似有花不完的銀子。要知道能夠穿越長江三峽的船，在任何時代都不普通，李白說買就買。

李白途經潯陽，來到廬山，寫下《望廬山瀑布》：“日照香爐生紫煙，遙看瀑布掛前川。飛流直下三千尺，疑是銀河落九天。”

李白途經當涂，寫下《望天門山》：“天門中斷楚江開，碧水東流至此回。兩岸青山相對出，孤帆一片日邊來。”

李白抵達金陵，當時金陵已經是六朝古都，即孫吳、東晉、南朝宋、齊、梁、陳的國都。

726年春，25歲的李白來到廣陵（揚州），隋唐時的揚州，達到歷史鼎盛時期，是隋煬帝的別都，也是唐初五大都督府之一。

李白廣交朋友，謁見達官顯貴。將進酒，杯莫停。烹羊宰牛且為樂，會須一飲三百杯。

李白病了一場，開始思念故鄉，寫下《靜夜思》：“床前看月光，疑是地上霜。舉頭望山月，低頭思故鄉。”

李白在揚州一兩年，期間輾轉南京、天臺山、蘇州等地，花了三十幾萬錢，大概可在長安城內買一套宅院，但始終不得志，因為無人向朝廷舉薦他。

727年（唐玄宗開元十五年）春，26歲的李白離開揚州，前往汝州的途中，結識了38歲的孟浩然。

孟浩然是孟子第三十三世孫，祖父孟詵[shēn]，歷任尚藥奉御、中書舍人，領同州刺史。父親孟大融，隱居王屋山，唐玄宗屢召不仕。祖上這個情況，令孟浩然產生幻覺，總感覺皇帝會三顧茅廬來征辟他出仕，因此年輕時不屑于參加科舉，到處游山玩水，請地方上的封疆大吏舉薦自己。此時孟浩然沒那么懵懂了，正前往長安的途中，打算參加科舉考試。

這年李白跟隨好友元丹丘來到安陸（今湖北孝感安陸市），拜見安州中都督府都督（正三品）馬克麾。安州在唐初是總管府、大都督府，貞觀年間降為中都督府，督安、隋、郢、沔四州。

馬克麾表面欣賞李白，稱贊其天縱奇才。李白寄予厚望，甚至在安陸西北的六十里的壽山定居下來，等待馬世會的消息。李白不知道，馬世會根本不敢貿然向朝廷舉薦李白，他不清楚玄宗對李建成后人的態度。

728年（唐玄宗開元十六年）春，27歲的李白來到江夏（今武漢），與孟浩然再次相遇。此時孟浩然考進士不第，但心高氣傲，莫名惹得玄宗不開心。

這年李白回到安陸，娶前宰相許圉師的孫女為妻。有人說李白這是入贅，其實不然，李白作為皇族成員，娶前宰相的孫女，是門當戶對。多年后許氏去世，李白又娶了前宰相宗楚客的孫女，還是門當戶對。

李白在安陸定居下來，醉酒后騎馬夜行，舉鞭沖撞了安州中都督府長史（正五品上）李京之的車駕。李白回去后酒醒了，嚇得趕緊寫下《上安州李長史書》，派人送給李京之，好一頓奉承。

不久安州長史換成了裴寬，李白在《上安州裴長史書》中如此奉承裴寬：“伏惟君侯，貴而且賢，鷹揚虎視，齒若編貝，膚如凝脂，昭昭乎若玉山上行，朗然映人也。而高義重諾，名飛天京，四方諸侯，聞風暗許。倚劍慷慨，氣干虹霓。月費千金，日宴群客。出躍駿馬，入羅紅顏。所在之處，賓朋成市。”

裴寬也沒理會李白，不聞不問。此時中都督（正三品）馬克麾已去世，到死都未舉薦李白。李白這才感覺到在安陸根本沒有前途可言，萌生去意。

730年（唐玄宗開元十八年）三月，29歲的李白離開安陸，來到江夏，給孟浩然送行。黃鶴樓上，李白先看了看崔顥的《黃鶴樓》：“昔人已乘黃鶴去，此地空余黃鶴樓。黃鶴一去不復返，白云千載空悠悠。晴川歷歷漢陽樹，芳草萋萋鸚鵡洲。日暮鄉關何處是？煙波江上使人愁。”思考良久，李白寫下《黃鶴樓送孟浩然之廣陵》：“故人西辭黃鶴樓，煙花三月下揚州。孤帆遠影碧空盡，唯見長江天際流。” 李白請孟浩然點評，自己和崔顥誰寫得好，孟浩然笑而不語，難分伯仲吧。

春夏之交，李白北上來到長安，目的是成為韋待價、馬周這樣的人，不參加科舉，直接拜相。李白選擇的這條路，當時具有一定的可行性，因為幾年后李林甫就實現了李白的夢想，并且長期執掌朝政。