上海
烯丙醇兼具穩(wěn)定性與反應(yīng)活性，是有機(jī)合成中用途廣泛的合成砌塊，應(yīng)用于各類有機(jī)轉(zhuǎn)化反應(yīng)。這類化合物存在兩類立體結(jié)構(gòu)特征：連有羥基的手性中心，以及碳碳雙鍵的構(gòu)型，因此取代烯丙醇普遍存在(R,E)、(R,Z)、(S,E)、(S,Z) 四種立體異構(gòu)體。高立體選擇性地合成烯丙醇，一直是有機(jī)合成領(lǐng)域的重要研究方向。
其中，構(gòu)建具有手性碳氧鍵的高對映選擇性Z - 式烯丙醇，更是一大難題。2006 年，Krische 團(tuán)隊(duì)以炔烴、氫氣與醛（或 α- 酮酯）為原料，在銠催化下合成了高對映選擇性的 Z - 式二烯醇。此后，Walsh 團(tuán)隊(duì)利用 1 - 氯 - 1 - 炔烴，也為此類化合物的合成提供了巧妙方案。兼具羥基手性中心與特定雙鍵構(gòu)型的烯丙醇，其立體選擇性合成至今仍存在諸多挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)方法大多優(yōu)先生成熱力學(xué)穩(wěn)定的E - 式異構(gòu)體，而高效制備高對映選擇性Z - 式異構(gòu)體的技術(shù)仍十分有限。
近日，南京大學(xué)史壯志團(tuán)隊(duì)報(bào)道了銠催化下 β- 硼基烯酰胺與醛的不對稱加成反應(yīng)，可高立體選擇性合成Z - 式羥基烯酰胺。實(shí)驗(yàn)所需的 β- 硼基烯酰胺，可由混合烯烴原料經(jīng)導(dǎo)向型親電碳?xì)滏I硼化反應(yīng)，以立體匯聚式方法制備。
研究的核心創(chuàng)新在于后期配體修飾策略：通過亞磷酰胺的直接芳基化即可快速得到改性配體。該模塊化思路摒棄了傳統(tǒng)從頭合成配體的方式，大幅加快了優(yōu)勢手性配體的篩選與優(yōu)化進(jìn)程。
所得烯丙醇產(chǎn)物可順利還原，高對映選擇性與非對映選擇性地轉(zhuǎn)化為 γ- 氨基醇。研究還結(jié)合密度泛函理論（DFT）計(jì)算，闡明了改性配體對反應(yīng)對映選擇性的作用機(jī)制。
doi.org/10.1002/anie.4808522
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